Создание композиционных и функциональных материалов нового поколения является одним из наиболее быстро развивающихся научных направлений в мире. В современной промышленности широко используются материалы на основе эластомеров: эластомерные композиционные материалы, резинотекстильные материалы и клеи на основе эластомеров. В настоящее время широко исследуется возможность создания эластомерных материалов, в том числе клеевых, с улучшенным комплексом свойств [1, 2].

Клеи на основе натуральных или синтетических эластомеров (каучуков) среди полимерных клеев занимают особое место, так как их применение позволяет получить клеевые соединения, обладающие высокой эластичностью, и соединять не только однородные материалы, но и субстраты абсолютно различной природы: резину с металлом и стеклом, резины между собой и с тканью, резинотканевые материалы с металлом и с резиной, полимерно-пленочные материалы или искусственные кожи с металлами и т. п.

Клеи на основе эластомеров можно разделить по режиму отверждения: на клеи холодного отверждения (отверждение которых проходит при температуре 20°С) и клеи горячего отверждения (отверждающиеся по режиму вулканизации склеиваемой резины). Клеи холодного отверждения предназначены для склеивания вулканизованных резин между собой и с другими субстратами, отверждаются в тонком слое и обеспечивают прочность клеевых соединений при отслаивании на уровне 2–3 кН/м. Клеи горячей вулканизации предназначены для склеивания невулканизованных резин с различными материалами, как правило, обеспечивают высокую прочность клеевых соединений, определяемую прочностью склеиваемой резины (не менее 4,0 МПа), и более стабильные характеристики, чем клеи холодного отверждения [3–6].

В настоящее время в авиационной промышленности для склеивания вулканизованных резин с металлами и другими материалами используются клеи холодного отверждения марок 88НП, ВКР-24, ВКР-16, обеспечивающие прочность при отслаивании на уровне 2,6 кН/м в интервале рабочих температур от -50 и не выше +80°С [3–5]. Во ФГУП «ВИАМ» разработан клей холодного отверждения марки ВКР-61, который рекомендован для склеивания вулканизованных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков между собой и с резинотканевыми материалами взамен снятого с производства клея марки ВКР-17. Прочность клеевых соединений при расслаивании через 20 мин составляет в среднем 0,59 кН/м, через 24 ч: 2,6 кН/м. Клеевые соединения стойки к воздействию различных факторов и сред и работоспособны в интервале температур от -50 до +150°С (длительно) и до +200°С – кратковременно [4, 5].

Задача по созданию клея холодного отверждения с повышенной прочностью (не менее 4,0 кН/м), работоспособного в интервале температур от -60 до +100°С, представляет научный и практический интерес для авиационной и других отраслей техники, так как позволит увеличить надежность и работоспособность резинотехнических изделий в различных условиях эксплуатации, расширить ассортимент склеиваемых материалов.

Повышения адгезионной прочности клеевых резинотехнических соединений достигают несколькими способами: методами поверхностной модификации склеиваемых материалов (применением адгезионных подслоев, модификацией поверхности вулканизованных резин); введением в состав резины модификаторов (промоторов) адгезии; изменением технологических факторов (температуры, давления, продолжительности процесса) и модификацией клеевых составов [3–8].

Специалистами ФГУП «ВИАМ» для соединения резин на основе кремнийорганического каучука с титановым сплавом и с органическим стеклом разработан клей холодного отверждения марки ВКР-86, обеспечивающий прочность при отслаивании клеевых соединений  на уровне 2,0 кН/м после 72 ч отверждения при температуре 23±5°С. Для повышения прочностных свойств клеевых соединений (˃35%) разработана технология применения клея с подслоем, наносимым на поверхность склеиваемой резины. Применение клея с подслоем для соединения вулканизованной резины с титановым сплавом позволяет получить прочность при отслаивании клеевых соединений не менее 3,0 кН/м после 72 ч отверждения при температуре 23±5°С. В результате исследования физико-химических свойств клеевых соединений, выполненных на основе клея холодного отверждения и с применением подслоя, в исходном состоянии и после воздействия различных факторов (повышенной влажности, теплового старения, воздействия камеры тропического климата, циклического воздействия повышенной и пониженной температур и др.) установлено, что клеевые соединения работоспособны в интервале температур от -60 до +80°С во всеклиматических условиях, клей не вызывает коррозии на поверхности металла [9].

Для высокопрочного соединения вулканизованных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков между собой, с металлами и прорезиненными материалами во ФГУП «ВИАМ» разработан клей холодного отверждения марки ВКР-95, обеспечивающий прочность клеевых соединений при отслаиваниине менее 4,0 кН/м после 24 ч отверждения при температуре 23±5°С и работоспособный в интервале температур от -60 до +100°С во всеклиматических условиях [10–12].

В процессе разработки клея в качестве полимерной основы опробовали бутадиен-нитрильные каучуки, так как клеевые соединения, полученные с их использованием, стойки к воздействию агрессивных сред (бензо- и маслостойки, стойки к воздействию алифатических растворителей и воды). С целью повышения прочностных характеристик в составе клея исследовали различные модификаторы, наполнители и отвердители в сочетании с выбранными бутадиен-нитрильными каучуками. Исследованы основные свойства клея и клеевых соединений, выполненных на его основе.

В табл. 1 представлены результаты исследований прочности клеевых соединений вулканизованной резины П-56 с алюминиевым сплавом Д16, выполненные с использованием клея ВКР-95 и резиновых клеев аналогичного назначения (через 24 ч после склеивания при температуре 23±5°С).

Таблица 1

Сравнительные показатели свойств эластомерных клеев

холодного отверждения марок 88НП, ВКР-27 и ВКР-95

* При температуре испытания 70°С – максимальная рабочая температура клеев марок ВКР-27 и 88НП.

Видно, что клей ВКР-95 обладает повышенной прочностью клеевых соединений, интервал рабочих температур расширен до 100°С, что является преимуществом в сравнении с разработанными ранее клеями холодного отверждения.

Получить резинометаллические соединения с высокой механической (не менее 5,0 МПа), термической и химической стойкостью удается только с применением более сложной технологии: при склеивании невулканизованных резин с металлами в процессе вулканизации клеями горячего отверждения. Применяемые в авиационной промышленности отечественные резиновые клеи горячего отверждения (Кр-5-18, Лейконат и ВКР-85) обеспечивают прочность клеевых соединений на уровне 4,0 МПа [3, 4, 7–13].

Среди ведущих стран мира наиболее интенсивные разработки в этой области ведутся в Германии. Фирма Вауеr для склеивания резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации рекомендует клей Десмодур РE. По данным фирмы клей Десмодур РE представляет собой раствор трифенилметантриизоцианата в этилацетате. Клей работоспособен в интервале температур от -60 до +130°С. По прочностным показателям клей Десмодур РE и клеи Лейконат и ВКР-85 находятся на одном уровне. Необходимо отметить, что изоцианатные клеи (Лейконат и Десмодур РE) в резинометаллических соединениях образуют жесткий клеевой шов и не устойчивы при хранении, так как изоцианаты разлагаются под действием влаги, при склеивании влажность воздуха не должна превышать 60–70%, а клеи должны использоваться в течение короткого промежутка времени – не более 4 ч [4, 9–13].

Для создания высокопрочных клеевых соединений резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации необходимы эластичные клеевые композиции, обеспечивающие плавное изменение модуля упругости при переходе от металла к резине.

Фирма LORD Germany GmbH (Германия) предлагает высокопрочные клеевые системы горячего отверждения (покровный клей+праймер) под маркой Хемосил (Хемосил 211, Хемосил 222, Хемосил 411 и др.), представляющие собой многокомпонентные высоконаполненные системы в смеси растворителей. Клеевая система Хемосил обеспечивает прочность при отрыве резинометаллических соединений на уровне 6,0 МПа (в зависимости от состава резиновых смесей рекомендована определенная система клея и праймера) и имеет высокую термо-, масло- и бензостойкость. Интервал рабочих температур от -60 до +130°С. В качестве полимерной основы клеев марок Хемосил используют полихлорбутадиены, бромсодержащие бутадиены и хлорированный натуральный каучук (аллопрен) с достаточно высоким содержанием галогена (~30% по массе) [14].

Однако хлор- и бромсодержащие полимеры в настоящее время производятся за пределами России и отечественные аналоги подобных клеевых систем, разработанные полностью на недефицитном отечественном сырье, отсутствуют.

Задача по созданию клея горячего отверждения, обеспечивающего повышенный уровень прочности (не менее 6,0 МПа) резинотехнических деталей и работоспособного в интервале температур от -60 до +100°С, представляет научный и практический интерес для авиационной промышленности, так как позволит увеличить надежность и ресурс резинотехнических изделий в 1,2–1,5 раза и расширить ассортимент склеиваемых материалов.

Разработка универсального высокопрочного эластичного клея для соединения резин различной химической природы с металлами в процессе вулканизации актуальна не только для авиационной промышленности. В резиновой промышленности для соединения резин с металлами в процессе вулканизации рекомендованы: система клеев 51-К-19-2 (праймер) и 51-К-24-30 (покровный клей) и клеевая система, состоящая из клея марки Элад К-24-30 и грунта (праймера) Элад К-19-3. Данная клеевая система является отечественным аналогом системы клеев Хемосил. В качестве полимерной основы используют импортные хлорсодержащие олигомеры [15].

Во ФГУП «ВИАМ» разработан клей марки ВКР-90, предназначенный для склеивания с металлами в процессе вулканизации резин на основе синтетического бутадиен-нитрильного каучука (СКН), и клеевой подслой, повышающий адгезию клея к резинам, на основе неполярных каучуков: синтетического изопренового (СКИ), СКИ+СКД (синтетического бутадиенового) и др. Проведены исследования по усовершенствованию состава клея и разработана модификация – клей ВКР-90М [16–18]. Полимерную основу клея составляет бутадиен-нитрильный каучук, модифицированный хлорированным полиизопреном и фенольным олигомером. Прочностные характеристики клеевых резинометаллических соединений, выполненные с применением разработанной клеевой системы и клеев-аналогов, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнительные свойства* клеев горячего отверждения, рекомендованных

для изготовления резинометаллических соединений на примере клеевых соединений

резины марки 3826 со сталью 30ХГСА

* Определены по ГОСТ 209 при температуре 20°С.

Результаты проведенных исследований показали, что клеевые соединения, выполненные с применением разработанного клея горячего отверждения, работоспособны в интервале температур от -60 до +100°С на воздухе и в агрессивных средах и обладают повышенной влагостойкостью и тропикостойкостью в сравнении с аналогами. Клеевая система не содержит в своем составе дефицитных дорогостоящих галогенсодержащих полимеров и олигомеров, выпускаемых за рубежом.