Введение

Процесс микролегирования сплавов на различных основах является современной технологией повышения свойств этих материалов [2–4]. Микролегирование – это процесс введения в сплав небольших – до 0,1% (по массе) – добавок легирующих элементов. В частности, небольшие количества редкоземельных элементов (РЗЭ) – например, циркония, церия, иттрия – положительно влияют на кратковременную и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах, сопротивляемость коррозионному растрескиванию. РЗЭ связывают легкоплавкие примеси (S, Pb, Sn, Bi и др.) в тугоплавкие соединения, таким образом уменьшая их вредное влияние на свойства сплавов. Так, введение в высокопрочные стали небольших (<0,1% по массе) количеств циркония повышает их механическую и коррозионную стойкость, обеспечивает хороший процесс свариваемости и др.

Программа развития и разработки современных материалов авиационно-космического назначения на текущий период и до 2030 г. изложена в работах [1, 5–8].

Роль циркония в разработке и производстве новых марок сталей связана с большим химическим сродством этого элемента к кислороду, азоту, углероду и сере, а также с его влиянием на размер зерна и прокаливаемость стали.

При введении циркония в сталь происходит:

– снижение содержания кислорода, азота и серы;

– устранение красноломкости сталей с высоким содержанием серы;

– повышение механических свойств листовой углеродистой стали.

Одно из самых замечательных свойств циркония – это его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим агрессивным средам. По способности сопротивляться коррозии цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. При обычных условиях цирконий инертен по отношению к атмосферным газам и воде, не реагирует с соляной и серной кислотами с концентрацией до 50%. При проведении исследований установлено, что нержавеющая сталь теряет в 5%-ной соляной кислоте при 60°С приблизительно 2,6 мм в год, титан – около 1 мм, а цирконий – в 1000 раз меньше. Самое большое сопротивление цирконий оказывает щелочам – это единственный металл стойкий в щелочах, содержащих аммиак. По сопротивлению агрессивным средам цирконию уступает даже тантал – один из самых стойких к коррозии элементов. Такая сопротивляемость легко объясняется химическими свойствами циркония, а точнее – образованием защитной оксидной пленки на его поверхности, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Для того чтобы полностью окислить цирконий придется нагреть его до 700°C, только тогда пленка частично разрушится, частично растворится в металле. Получается, что именно температура 700°C – граница, за которой заканчивается химическая стойкость циркония. Но и до этой границы цирконий при нагреве уже до 300°C и выше начинает активнее реагировать с кислородом и прочими составляющими атмосферы. В итоге цирконий образует с водяными парами диоксид и гидрид, с углекислым газом – карбид и диоксид, с азотом – нитрид циркония. До этой же температуры цирконий надежно защищен оксидной пленкой, которая гарантирует его высокую химическую стойкость.

Для контроля процесса микролегирования необходимы достаточно простые методы анализа, позволяющие с хорошей точностью определять легирующие компоненты при их содержании до 0,1% (по массе).

Анализ научных литературных источников показал, что имеются ГОСТ для определения циркония (от 0,01 до 0,05% по массе) в сталях [9] и отраслевой стандарт для предприятий цветной металлургии на химико-спектральные методы определения циркония (от 0,02 до 1,5% по массе) в жаропрочных никелевых сплавах [10]. В работе [11] представлена разработка методики определения низких содержаний церия, лантана, циркония, иттрия в жаропрочных никелевых сплавах методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой.

Цель данной работы – разработка методики определения содержания циркония от 0,005 до 0,1% (по массе) в высокопрочных сложнолегированных сталях. Для определения циркония применяют различные фотометрические и экстракционно-фотометрические методы. В качестве реагентов используют ализарин-S, морин, арсеназо III, метилтимоловый синий, комплексон III, ксиленоловый оранжевый, сульфохлорфенол С и др.

Для правильного выбора реагента следует учитывать максимально допустимую кислотность среды, при которой происходит реакция, избирательность и чувствительность определения. Как правило, почти все перечисленные для определения циркония реагенты являются групповыми, т. е. дают цветную реакцию с рядом элементов, поэтому для фотометрического определения содержания циркония отсутствует единый способ оценки избирательности той или иной реакции – приводятся лишь качественные характеристики реакции.

Авторами проведена работа по изучению методики определения циркония с реагентом арсеназо III, который применяют для сталей более простого химического состава по основным легирующим элементам. Анализируемые стали содержали <0,5% (по массе) вольфрама и <1,0% (по массе) ниобия. В качестве восстановителей использованы аскорбиновая кислота и гидроксиламин. В табл. 1 представлены результаты этих исследований.

Таблица 1

Определение содержания циркония с реагентом арсеназо III

Результаты эксперимента показали:

– в качестве восстановителя для железа целесообразно применять соляно-кислый раствор гидроксиламина;

– методика с реагентом арсеназо III для определения содержания циркония применима для сталей, содержащих <0,5% (по массе) вольфрама и <1,0% (по массе) ниобия.

В работах [12, 13] опубликованы методики определения содержания циркония с различными реагентами, особенностью которых являлась легкая экстрагируемость их циркониевых комплексов без изменения окраски. Это позволяет намного повысить избирательность определения, особенно с сильно окрашенными растворами.

Для проверки этой гипотезы авторами проведен эксперимент: построены градуировочные кривые зависимости оптической плотности от концентрации Zr (концентрация Zr представлена в виде объемов аликвотных частей стандартного раствора Zr с титром 0,00001 г/мл Zr) на чистых солях циркония с сульфохлорфенолом С и измерены оптические плотности циркониевого комплекса до и после экстракции в бутиловом спирте. Видно (см. рисунок), что экстракция циркония повышает чувствительность метода.

Определение содержания циркония с реагентом сульфохлорфенол С без экстракции (●) и после экстракции (■) в бутиловом спирте

Результаты дальнейших исследований показали, что в данном случае может быть применен вариант экстракционно-фотометрического метода: отделение циркония от основных компонентов сплава – «сброс матрицы». В качестве осадителя циркония выбрали фениларсоновую кислоту как самый надежный и чувствительный реагент для циркония.

В различных научных публикациях исследована селективность различных реагентов для определения циркония. В работе [14] авторы констатируют, что при сравнительном изучении фотометрических реагентов для циркония лучшим по избирательности признан ксиленоловый оранжевый.

Обзорные статьи по цирконию и, в частности, аналитической химии циркония представлены в работах [15–17].

Материалы и методы

В данной работе авторы применили реагент ксиленоловый оранжевый для фотометрического определения циркония после предварительного его выделения с помощью фениларсоновой кислоты.

Для проведения исследований и разработки методики анализа на содержание циркония применяются следующие материалы:

– кислота соляная разбавленная (1:1);

– перекись водорода (30%-ный раствор);

– фениларсоновая кислота (5%-ный раствор);

– кислота серная (плотность 1,84 г/см³);

– калий пиросернокислый;

– комплексон III – 0,1 н. водный раствор;

– ксиленоловый оранжевый.

– стандартный раствор Zr (титр 0,00001 г/мл).

При проведении исследований используется спектрофотометр марки ПЭ-5400В.

Результаты

Выполнение анализа

Навеску образца массой 0,25–1,0 г растворяли в 60 мл соляной кислоты (1:1) при нагревании в присутствии перекиси водорода. После полного растворения навески (при этом в процессе растворения может образоваться гидролизный осадок вольфрама, ниобия и кремния) добавляли 100 мл воды, 20–25 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 25–30 мл 5%-ного раствора фениларсоновой кислоты, предварительно нагретого до 80°С.

Осадок отфильтровывали через двойной фильтр (белая лента), тщательно промывали 2%-ным горячим раствором соляной кислоты, содержащей небольшое количество фениларсоновой кислоты, затем 2–3 раза – теплой водой.

Промытый осадок с фильтром переносили в фарфоровый тигель, подсушивали, прокаливали при температуре 800–900°С. К прокаленному осадку осторожно добавляли 5–6 капель серной кислоты, 1 г пиросернокислого калия и осторожно сплавляли в течение ~1 мин. К охлажденному плаву добавляли 3 мл концентрированной серной кислоты и растворяли плав при нагревании. Тигель с раствором охлаждали, добавляли 1–2 капли перекиси водорода, раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили водой до метки.

Прокаленный осадок циркония сплавляли с 0,5 г пиросернокислого калия в присутствии 3–5 капель серной кислоты, плав растворяли в 1,5 мл серной кислоты, добавляли 1–2 капли перекиси водорода и раствор переносили в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводили до метки водой.

В мерные колбы вместимостью 50 мл отбирали две аликвотные части раствора, содержащие

Измерение оптической плотности комплекса циркония проводили через 15 мин после прибавления реагента. Окраска комплекса устойчива длительное время (~2 сут). Содержание циркония определяли по градуировочному графику, построенному на чистых солях и проведенному через весь ход анализа.

Эксперимент проведен на нескольких плавках с применением ксиленолового оранжевого, варьированием навесок и содержаний циркония в сталях. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Определение содержания циркония с реагентом ксиленоловый оранжевый

Видно, что абсолютная погрешность измерений находится на допустимом уровне при различных содержаниях циркония в сталях.

Обсуждение и заключения

В результате проведенной работы установлено, что метод определения циркония с реагентом арсеназо III на фоне сплава дает надежные результаты только применительно к сталям, содержащим в своем составе <0,5% (по массе) ниобия и <1,0% (по массе) вольфрама. В качестве восстановителя для железа целесообразно применять гидроксиламин, так как аскорбиновая кислота частично пассивирует цирконий.

Установлено, что для определения циркония в сталях с высоким содержанием ниобия и вольфрама необходимо применять фотометрический метод с ксиленоловым оранжевым. При этом цирконий необходимо количественно отделять от основных компонентов сплава с помощью фениларсоновой кислоты.

Подобраны оптимальные условия для выделения циркония из стали и дальнейшего его фотометрического определения с ксиленоловым оранжевым, при которых присутствующие в стали легирующие элементы, такие как ниобий, вольфрам, молибден, титан и кремний, не мешают определению циркония.

Разработана методика фотометрического определения содержания циркония в интервале концентраций от 0,005 до 0,1% (по массе).