ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2016-0-7-4-4
УДК 669.14
В. И. Титов, Н. В. Гундобин, Л. В. Пилипенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Приведена методология разработки методики определения содержания циркония в высокопрочных сложнолегированных сталях авиационно-космического назначения. Проанализирован материал по данной проблеме, опубликованный в различных научных литературных источниках. В результате обобщения полученных данных и проведенной работы установлено, что определение циркония с реагентом арсеназо III возможно при наличии в сталях до 0,5% (по массе) ниобия и 1,0% (по массе) вольфрама. Более высокие количества данных элементов приводят к искажению получаемых результатов при определении содержания циркония. В данной методике в качестве восстановителя для железа применен гидроксиламин как наиболее эффективный.

Установлено, что реагент ксиленоловый оранжевый является наиболее чувствительным и избирательным для фотометрического метода определения циркония в сталях с высоким содержанием ниобия и вольфрама. Предшествующей фотометрированию операцией является процесс количественного отделения циркония от основных легирующих элементов сплава с применением фениларсоновой кислоты. Разработана методика фотометрического определения содержания циркония в интервале концентраций от 0,005 до 0,1% (по массе).

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.3. «Многослойные жаростойкие и теплозащитные покрытия, наноструктурные упрочняющие эрозионно- и коррозионностойкие, износостойкие, антифреттинговые покрытия для защиты деталей горячего тракта и компрессора ГТД и ГТУ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»)

Ключевые слова: методика, высокопрочные стали, реагенты, ксиленоловый оранжевый, фениларсоновая кислота, methods, high strength steel, reagents, xylenol orange, phenylarsonic acid.

Введение

Процесс микролегирования сплавов на различных основах является современной технологией повышения свойств этих материалов [2–4]. Микролегирование – это процесс введения в сплав небольших – до 0,1% (по массе) – добавок легирующих элементов. В частности, небольшие количества редкоземельных элементов (РЗЭ) – например, циркония, церия, иттрия – положительно влияют на кратковременную и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах, сопротивляемость коррозионному растрескиванию. РЗЭ связывают легкоплавкие примеси (S, Pb, Sn, Bi и др.) в тугоплавкие соединения, таким образом уменьшая их вредное влияние на свойства сплавов. Так, введение в высокопрочные стали небольших (<0,1% по массе) количеств циркония повышает их механическую и коррозионную стойкость, обеспечивает хороший процесс свариваемости и др.

Программа развития и разработки современных материалов авиационно-космического назначения на текущий период и до 2030 г. изложена в работах [1, 5–8].

Роль циркония в разработке и производстве новых марок сталей связана с большим химическим сродством этого элемента к кислороду, азоту, углероду и сере, а также с его влиянием на размер зерна и прокаливаемость стали.

При введении циркония в сталь происходит:

– снижение содержания кислорода, азота и серы;

– устранение красноломкости сталей с высоким содержанием серы;

– повышение механических свойств листовой углеродистой стали.

Одно из самых замечательных свойств циркония – это его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим агрессивным средам. По способности сопротивляться коррозии цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. При обычных условиях цирконий инертен по отношению к атмосферным газам и воде, не реагирует с соляной и серной кислотами с концентрацией до 50%. При проведении исследований установлено, что нержавеющая сталь теряет в 5%-ной соляной кислоте при 60°С приблизительно 2,6 мм в год, титан – около 1 мм, а цирконий – в 1000 раз меньше. Самое большое сопротивление цирконий оказывает щелочам – это единственный металл стойкий в щелочах, содержащих аммиак. По сопротивлению агрессивным средам цирконию уступает даже тантал – один из самых стойких к коррозии элементов. Такая сопротивляемость легко объясняется химическими свойствами циркония, а точнее – образованием защитной оксидной пленки на его поверхности, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Для того чтобы полностью окислить цирконий придется нагреть его до 700°C, только тогда пленка частично разрушится, частично растворится в металле. Получается, что именно температура 700°C – граница, за которой заканчивается химическая стойкость циркония. Но и до этой границы цирконий при нагреве уже до 300°C и выше начинает активнее реагировать с кислородом и прочими составляющими атмосферы. В итоге цирконий образует с водяными парами диоксид и гидрид, с углекислым газом – карбид и диоксид, с азотом – нитрид циркония. До этой же температуры цирконий надежно защищен оксидной пленкой, которая гарантирует его высокую химическую стойкость.

Для контроля процесса микролегирования необходимы достаточно простые методы анализа, позволяющие с хорошей точностью определять легирующие компоненты при их содержании до 0,1% (по массе).

Анализ научных литературных источников показал, что имеются ГОСТ для определения циркония (от 0,01 до 0,05% по массе) в сталях [9] и отраслевой стандарт для предприятий цветной металлургии на химико-спектральные методы определения циркония (от 0,02 до 1,5% по массе) в жаропрочных никелевых сплавах [10]. В работе [11] представлена разработка методики определения низких содержаний церия, лантана, циркония, иттрия в жаропрочных никелевых сплавах методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой.

Цель данной работы – разработка методики определения содержания циркония от 0,005 до 0,1% (по массе) в высокопрочных сложнолегированных сталях. Для определения циркония применяют различные фотометрические и экстракционно-фотометрические методы. В качестве реагентов используют ализарин-S, морин, арсеназо III, метилтимоловый синий, комплексон III, ксиленоловый оранжевый, сульфохлорфенол С и др.

Для правильного выбора реагента следует учитывать максимально допустимую кислотность среды, при которой происходит реакция, избирательность и чувствительность определения. Как правило, почти все перечисленные для определения циркония реагенты являются групповыми, т. е. дают цветную реакцию с рядом элементов, поэтому для фотометрического определения содержания циркония отсутствует единый способ оценки избирательности той или иной реакции – приводятся лишь качественные характеристики реакции.

Авторами проведена работа по изучению методики определения циркония с реагентом арсеназо III, который применяют для сталей более простого химического состава по основным легирующим элементам. Анализируемые стали содержали <0,5% (по массе) вольфрама и <1,0% (по массе) ниобия. В качестве восстановителей использованы аскорбиновая кислота и гидроксиламин. В табл. 1 представлены результаты этих исследований.

 

 

Таблица 1

Определение содержания циркония с реагентом арсеназо III

Условный

номер плавки

Навеска, г

Содержание

циркония в шихте,

% (по массе)

Содержание циркония, % (по массе), определенное

с реагентом арсеназо III+восстановитель

аскорбиновая кислота

гидроксиламин

1

0,5

0,02

0,015

0,016

2

0,019

0,017

3

0,014

0,017

4

0,014

0,016

5

0,014

0,017

6

0,017

0,017

7

0,014

0,017

8

0,017

0,017

 

Результаты эксперимента показали:

– в качестве восстановителя для железа целесообразно применять соляно-кислый раствор гидроксиламина;

– методика с реагентом арсеназо III для определения содержания циркония применима для сталей, содержащих <0,5% (по массе) вольфрама и <1,0% (по массе) ниобия.

В работах [12, 13] опубликованы методики определения содержания циркония с различными реагентами, особенностью которых являлась легкая экстрагируемость их циркониевых комплексов без изменения окраски. Это позволяет намного повысить избирательность определения, особенно с сильно окрашенными растворами.

Для проверки этой гипотезы авторами проведен эксперимент: построены градуировочные кривые зависимости оптической плотности от концентрации Zr (концентрация Zr представлена в виде объемов аликвотных частей стандартного раствора Zr с титром 0,00001 г/мл Zr) на чистых солях циркония с сульфохлорфенолом С и измерены оптические плотности циркониевого комплекса до и после экстракции в бутиловом спирте. Видно (см. рисунок), что экстракция циркония повышает чувствительность метода.

 

Определение содержания циркония с реагентом сульфохлорфенол С без экстракции (●) и после экстракции (■) в бутиловом спирте

 

Результаты дальнейших исследований показали, что в данном случае может быть применен вариант экстракционно-фотометрического метода: отделение циркония от основных компонентов сплава – «сброс матрицы». В качестве осадителя циркония выбрали фениларсоновую кислоту как самый надежный и чувствительный реагент для циркония.

В различных научных публикациях исследована селективность различных реагентов для определения циркония. В работе [14] авторы констатируют, что при сравнительном изучении фотометрических реагентов для циркония лучшим по избирательности признан ксиленоловый оранжевый.

Обзорные статьи по цирконию и, в частности, аналитической химии циркония представлены в работах [15–17].

 

Материалы и методы

В данной работе авторы применили реагент ксиленоловый оранжевый для фотометрического определения циркония после предварительного его выделения с помощью фениларсоновой кислоты.

Для проведения исследований и разработки методики анализа на содержание циркония применяются следующие материалы:

– кислота соляная разбавленная (1:1);

– перекись водорода (30%-ный раствор);

– фениларсоновая кислота (5%-ный раствор);

– кислота серная (плотность 1,84 г/см3);

– калий пиросернокислый;

– комплексон III – 0,1 н. водный раствор;

– ксиленоловый оранжевый.

– стандартный раствор Zr (титр 0,00001 г/мл).

При проведении исследований используется спектрофотометр марки ПЭ-5400В.

Результаты

Выполнение анализа

Навеску образца массой 0,25–1,0 г растворяли в 60 мл соляной кислоты (1:1) при нагревании в присутствии перекиси водорода. После полного растворения навески (при этом в процессе растворения может образоваться гидролизный осадок вольфрама, ниобия и кремния) добавляли 100 мл воды, 20–25 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 25–30 мл 5%-ного раствора фениларсоновой кислоты, предварительно нагретого до 80°С.

Осадок отфильтровывали через двойной фильтр (белая лента), тщательно промывали 2%-ным горячим раствором соляной кислоты, содержащей небольшое количество фениларсоновой кислоты, затем 2–3 раза – теплой водой.

Промытый осадок с фильтром переносили в фарфоровый тигель, подсушивали, прокаливали при температуре 800–900°С. К прокаленному осадку осторожно добавляли 5–6 капель серной кислоты, 1 г пиросернокислого калия и осторожно сплавляли в течение ~1 мин. К охлажденному плаву добавляли 3 мл концентрированной серной кислоты и растворяли плав при нагревании. Тигель с раствором охлаждали, добавляли 1–2 капли перекиси водорода, раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили водой до метки.

Прокаленный осадок циркония сплавляли с 0,5 г пиросернокислого калия в присутствии 3–5 капель серной кислоты, плав растворяли в 1,5 мл серной кислоты, добавляли 1–2 капли перекиси водорода и раствор переносили в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводили до метки водой.

В мерные колбы вместимостью 50 мл отбирали две аликвотные части раствора, содержащие

Измерение оптической плотности комплекса циркония проводили через 15 мин после прибавления реагента. Окраска комплекса устойчива длительное время (~2 сут). Содержание циркония определяли по градуировочному графику, построенному на чистых солях и проведенному через весь ход анализа.

Эксперимент проведен на нескольких плавках с применением ксиленолового оранжевого, варьированием навесок и содержаний циркония в сталях. Результаты представлены в табл. 2.

 

Таблица 2

Определение содержания циркония с реагентом ксиленоловый оранжевый

Условный номер

плавки

Навеска,

г

Содержание циркония

в шихте

Определение содержания циркония

Добавка

циркония

Содержание

циркония

с добавкой

Определение

содержания циркония

с добавкой

Абсолютная

погрешность

% (по массе)

1

1,0

0,006

0,0062

0,005

0,012

0,0125

0,0005

2

0,25

0,02

0,018

0,002

3

2,0

0,005

0,0053

0,0025

0,0078

0,0085

0,0007

4

0,5

0,01

0,007

0,01

0,017

0,015

0,002

5

0,5

0,01

0,009

0,01

0,019

0,018

0,001

6

0,25

0,12

0,086

0,040

0,126

0,128

0,002

7

0,25

0,03

0,026

0,004

 

Видно, что абсолютная погрешность измерений находится на допустимом уровне при различных содержаниях циркония в сталях.

 

Обсуждение и заключения

В результате проведенной работы установлено, что метод определения циркония с реагентом арсеназо III на фоне сплава дает надежные результаты только применительно к сталям, содержащим в своем составе <0,5% (по массе) ниобия и <1,0% (по массе) вольфрама. В качестве восстановителя для железа целесообразно применять гидроксиламин, так как аскорбиновая кислота частично пассивирует цирконий.

Установлено, что для определения циркония в сталях с высоким содержанием ниобия и вольфрама необходимо применять фотометрический метод с ксиленоловым оранжевым. При этом цирконий необходимо количественно отделять от основных компонентов сплава с помощью фениларсоновой кислоты.

Подобраны оптимальные условия для выделения циркония из стали и дальнейшего его фотометрического определения с ксиленоловым оранжевым, при которых присутствующие в стали легирующие элементы, такие как ниобий, вольфрам, молибден, титан и кремний, не мешают определению циркония.

Разработана методика фотометрического определения содержания циркония в интервале концентраций от 0,005 до 0,1% (по массе).


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
2. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 21.12.2015).
3. Паршин А.М., Кириллов Н.Б., Петкова А.П., Николаева О.В. Микролегирование редкоземельными элементами и свойства сталей и сплавов // Научно-технические ведомости СПб ГТУ. 2002. Т. 27. №1. С. 33.
4. Каблов Е.Н., Сидоров В.В. Микролегирование РЗМ – современная технология повышения свойств литейных жаропрочных никелевых сплавов // Перспективные материалы. 2001. №1. С. 23–34.
5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С., Сидоров В.В. Приоритетные направления развития технологий производства жаропрочных материалов для авиационного двигателестроения // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2013. №3. С. 47–54.
6. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России // Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
7. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн”» // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6–8.
8. Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
9. ГОСТ 12365–84. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения циркония. М.: Издательство стандартов, 1984. 13 с.
10. ОСТ1-90433–96. Сплавы никелевые жаропрочные. Метод определения циркония и гафния. М.: ВИАМ, 1996. 8 с.
11. Романова Н.Б., Печищева Н.В., Шуняев К.Ю., Титов В.И., Гундобин Н.В. Определение низких содержаний Zr, Ce, La, Y в никелевых жаропрочных сплавах методом ICP OES // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №7. С. 5–9.
12. Кошель Н.В. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев: Наукова думка, 1970. С. 100–107.
13. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. 349 с.
14. Басангова Н.О. Физико-химические методы анализа и контроля производства. Часть 2. Фотометрические методы // Сб. тр. конф. Дагестанского гос. ун-та им. В.И. Ленина и Ростовского-на-Дону гос. ун-та. Махачкала, 1972. С. 17–19.
15. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. 267с.
16. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: ИздатИнЛит, 1963. 345 с.
17. Венецкий С.И. Цирконий. Рассказы о металлах. М.: Металлургия, 1979. 240 с.
1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
2. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Vershkov A.V. Redkie metally i redkozemelnye elementy – materialy sovremennyh i budushhih vysokih tehnologij [Rare metals and rare earth elements – materials of modern and future high technologies] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2013. №2. St. 01. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: December 21, 2015).
3. Parshin A.M., Kirillov N.B., Petkova A.P., Nikolaeva O.V. Mikrolegirovanie redkozemelnymi elementami i svojstva stalej i splavov [Microalloying rare earth elements and properties staly and alloys] // Nauchno-tehnicheskie vedomosti SPb GTU. 2002. T. 27. №1. S. 33.
4. Kablov E.N., Sidorov V.V. Mikrolegirovanie RZM – sovremennaya tehnologiya povysheniya svojstv litejnyh zharoprochnyh nikelevyh splavov [REE microalloying – modern technology of increase of properties of cast heat resisting nickel alloys] // Perspektivnye materialy. 2001. №1. S. 23–34.
5. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Lomberg B.S., Sidorov V.V. Prioritetnye napravleniya razvitiya tehnologij proizvodstva zharoprochnyh materialov dlya aviacionnogo dvigatelestroeniya [The priority directions of development of production technologies of heat resisting materials for aviation engine building] // Problemy chernoj metallurgii i materialovedeniya. 2013. №3. S. 47–54.
6. Kablov E.N. Sovremennye materialy – osnova innovacionnoj modernizacii Rossii [Modern materials – basis of innovative modernization of Russia] // Metally Evrazii. 2012. №3. S. 10–15.
7. Shmotin Yu.N., Starkov R.Yu., Danilov D.V., Ospennikova O.G., Lomberg B.S. Novye materialy dlya perspektivnogo dvigatelya OAO «NPO „Saturn”» [New materials for the perspective engine of JSC «NPO „Saturn”»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 6–8.
8. Kablov E.N. Materialy dlya izdeliya «Buran» – innovacionnye resheniya formirovaniya shestogo tehnologicheskogo uklada [Materials for «Buran» spaceship – innovative solutions of formation of the sixth technological mode] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №S1. S. 3–9.
9. GOST 12365–84. Stali legirovannye i vysokolegirovannye. Metody opredeleniya cirkoniya [GOST 12365-84. Became alloyed and high-alloy. Methods of definition of zirconium]. M.: Izdatelstvo standartov, 1984. 13 s.
10. OST1-90433–96. Splavy nikelevye zharoprochnye. Metod opredeleniya cirkoniya i gafniya [OCT1-90433-96. Alloys the nickel heat resisting. Method of definition of zirconium and hafnium]. M.: VIAM, 1996. 8 s.
11. Romanova N.B., Pechishheva N.V., Shunyaev K.Yu., Titov V.I., Gundobin N.V. Opredelenie nizkih soderzhanij Zr, Ce, La, Y v nikelevyh zharoprochnyh splavah metodom ICP OES // Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2011. T. 77. №7. S. 5–9.
12. Koshel N.V. Analiticheskaya himiya i ekstrakcionnye process [Analytical chemistry and ekstraktsionny processes]. Kiev: Naukova dumka, 1970. S. 100–107.
13. Savvin S.B. Organicheskie reagenty gruppy arsenazo III [Organic reagents of group arsenazo III]. M.: Atomizdat, 1971. 349 s.
14. Basangova N.O. Fiziko-himicheskie metody analiza i kontrolya proizvodstva. Chast 2. Fotometricheskie metody [Physical and chemical methods of the analysis and production control. Part 2. Photometric methods] // Sb. tr. konf. Dagestanskogo gos. un-ta im. V.I. Lenina i Rostovskogo-na-Donu gos. un-ta. Mahachkala, 1972. S. 17–19.
15. Elinson S.V., Petrov K.I. Analiticheskaya himiya cirkoniya i gafniya [Analytical chemistry of zirconium and hafnium]. M.: Nauka, 1965. 267s.
16. Blyumental U.B. Himiya cirkoniya [Zirconium chemistry]. M.: IzdatInLit, 1963. 345 s.
17. Veneckij S.I. Cirkonij. Rasskazy o metallah [Zirconium. Stories about metals]. M.: Metallurgiya, 1979. 240 s.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.