Введение

В годы «холодной войны» стратегические интересы страны представляла оборонная промышленность, в настоящее время на такое же важнейшее стратегическое направление должна быть выдвинута отечественная наука [2]. Именно поэтому разработка новых технологических процессов, обеспечивающих получение функциональных и защитных покрытий с новым уровнем свойств, является важной материаловедческой задачей [1]. Сегодня мир стоит на пороге шестого технологического уклада, который характеризуется развитием нанотехнологий, микромеханики, фотоники и квантовых технологий [3]. В связи с этим все больший спрос и применение находят разработки технологий, позволяющих существенно повысить свойства или характеристики разного рода покрытий, благодаря интенсификации процесса их осаждения и изменению механизма формирования покрытий путем применения кластерных добавок [4–6].

Функциональные свойства покрытий, как правило, формируются на стадии их разработки путем применения различных способов осаждения [7, 8], большое внимание уделяется разработке покрытий на основе различных гальванических сплавов, так как именно покрытия из сплавов позволяют получать заранее заданные характеристики покрытий [9, 10]. Так, варьируя содержание кобальта или молибдена в хромовом покрытии, можно получить покрытия с необходимыми триботехническими свойствами [11–13], повышая концентрацию кобальта в никелевом покрытии, можно достичь значений свойств хромового покрытия [14, 15], а введение кобальта в цинковое покрытие повышает его микротвердость [16, 17] и открывает возможность использования в морском климате [18, 19].

К покрытиям катодного типа (а к ним относятся все износостойкие покрытия) предъявляют требования по беспористости, так как они защищают металл лишь механически и при наличии влаги и сквозных пор начнет интенсивно растворяться материал подложки за счет возникших токов коррозии между анодом и катодом [20], поэтому оценка пористости катодных покрытий каким бы то ни было способом обязательна [21]. К покрытиям анодного типа (цинк, кадмий) жестких требований по пористости не предъявляют, так как такие покрытия защищают материал подложки электрохимически [22–24]. Каким бы покрытие не было по своему назначению, защитным или функциональным, оно должно иметь достаточно высокую коррозионную стойкость, отсюда формулируется и цель работы, заключающаяся в оценке скорости коррозии различных покрытий, выраженной в токовых единицах.

Материалы и методы

Для оценки скорости коррозии покрытий из листа стали 12Х18Н9Т изготовлены образцы размером 60×10×0,5 мм, на лицевую сторону которых осаждали покрытие (табл. 1). Следует отметить, что для осаждения функциональных покрытий выбирали электролиты, содержащие наноразмерные частицы оксида алюминия [25, 26]. Такие электролиты названы кластерными, так как наноразмерные частицы с адсорбированными на них ионами осаждаемого металла образуют кластеры, сами же наночастицы являются дополнительным транспортным средством по доставке ионов осаждаемого металла к покрываемой поверхности.

Таблица 1

Примененные гальванические покрытия

Наночастицы оксида алюминия представляют собой сферические конгломераты размерами 5–100 нм, средний диаметр частиц составляет 40 нм, при этом удельная поверхность наночастиц достигает 32 м² в грамме вещества.

Образцы с одноименными покрытиями полностью (за исключением окошка с покрытием размером 20×10 мм) изолировали лаком КЧ и собирали попарно в кассеты лицевыми сторонами друг к другу, расстояние между образцами составляло 5 мм, которое обеспечивалось конструкцией кассеты. Для измерения поляризационного сопротивления (R_п) одноименных пар образцов использовали измеритель коррозии марки Р5035, причем измерения проводили при прямом и обратном токе, т. е. полярность образцов меняли на противоположную. В качестве коррозионно-активной среды выбран 3%-ный водный раствор хлористого натрия (рН=6), в который на 100 мл добавляли 1 мл соляной кислоты с целью подкисления электролита до рН=2,5. Перед проведением испытаний образцы взвешивали на аналитических весах Shinko VIBRA HTR-220 CE с точностью до четвертого знака после запятой, после измерения поляризационного сопротивления образцы промывали спиртом, выдерживали в эксикаторе в течение 1 сут и снова взвешивали. Расчет коррозионных потерь после повторного взвешивания проводили по потере массы образца после испытаний, отнесенной к площади поверхности покрытия, контактирующего с электролитом.

После поляризации характер коррозионных поражений оценивали с помощью металлографического микроскопа «Olympus», глубину образовавшихся питтингов измеряли по резкости. Для каждого типа покрытия использовали не менее трех пар образцов. Расчет скорости коррозии в токовых единицах (J_т) осуществляли по методике, приведенной в технологическом описании и инструкции по эксплуатации к измерителю скорости коррозии марки Р5035, алгоритм которой заключался в последовательности измерения и вычисления следующих характеристик:

– измерение поляризационного сопротивления R_п, Ом;

– определение токового показателя коррозии

                                                      i_т=М·N·26,8/S·t·A  [А/см²],                                               (1)

где М – убыль массы электродов, г; N – валентность металла; 26,8 – число Фарадея, А·ч; S – площадь электродов, см²; t – длительность испытаний, ч; A – атомная масса металла;

– определение токового коэффициента

                                                                    K_т=i_т·R_п;                                                          (2)

– определение скорости коррозии в токовых единицах

                                                          J_т=2K_т/R_п·S  [А/см²].                                                  (3)

Потери массы на единицу площади поверхности (∆М) вычисляли по формуле

                                                              ∆М=М/S  [г/см²].                                                    (4)

Результаты и обсуждение

В табл. 2 приведены измеренные значения поляризационного сопротивления для каждого вида покрытия, рассчитанные значения токовых коэффициентов и показателей коррозии.

Таблица 2

Измеренные поляризационные сопротивления

и расчетные токовые показатели и коэффициенты

Результаты измерений поляризационных сопротивлений и вычисленных токовых показателей и токовых коэффициентов необходимы для расчета скорости коррозии в токовых единицах по приведенным выше формулам. Значения скорости коррозии стали и различных покрытий, рассчитанные по данным, представленным в табл. 2, а также коррозионных потерь исследованных образцов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Скорость коррозии, коррозионные потери и глубина питтингов

Анализ результатов, приведенных в табл. 3, свидетельствует о том, что максимальной скорости коррозии в токовых единицах соответствуют и максимальные измеренные коррозионные потери с единицы поверхности. Так, для цинкового покрытия расчетное значение скорости коррозии в токовых единицах составило 83·10^-4 А/см², а коррозионные потери составили 92·10^-5 г/см². Следует отметить, что на образцах с этим покрытием получено минимальное значение поляризационного сопротивления. Наоборот, наименьшей скорости коррозии, измеренной в токовых единицах, соответствуют минимальные коррозионные потери с единицы поверхности, что видно на примере никель-кобальтового покрытия.

Следует также отметить, что минимальной коррозионной стойкостью из исследованных образцов обладает цинковое покрытие, которое не является стойким в кислых средах, а максимальной коррозионной стойкостью обладает никель-кобальтовое покрытие, которому соответствуют минимальная скорость коррозии и наименьшие коррозионные потери. Остальные испытанные образцы с никелевым и оловянным покрытием, а также исходные образцы из стали 12Х18Н9Т по своей коррозионной стойкости хотя и уступают никель-кобальтовому покрытию, но значительно превосходят цинковое покрытие.

В табл. 3 даны результаты измерений глубины питтингов, образовавшихся вследствие поляризации образцов. Видно, что наименьшая глубина питтингов свойственна образцам с никель-кобальтовым покрытием, а максимальная – с цинковым покрытием, глубина питтингов на остальных образцах имеет промежуточное значение. Измеренные значения глубины питтингов не изменяют общей картины коррозионной стойкости образцов, представленной в табл. 3. Однако следует отметить и аномально высокие скорость коррозии и коррозионные потери цинкового покрытия, при глубине питтингов всего в 1,5–2 раза превышающей глубину питтингов на других образцах.

На рисунке показан внешний вид образца с цинковым покрытием.

Образец с цинковым покрытием

Микроскопический анализ поверхности покрытия показал, что при толщине покрытия 6–9 мкм и глубине питтингов до 4,8 мкм четко просматривается материал подложки (см. рисунок). Этот факт свидетельствует о том, что вместе с процессом питтингообразования одновременно протекает и процесс травления цинка по всей поверхности, именно это и является объяснением высоких значений его коррозионных потерь.

Заключение

В результате проведенных исследований показана применимость измерителя скорости коррозии марки Р5035 для образцов из стали 12Х18Н9Т с различными видами покрытий, в том числе и покрытий, полученных в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксида алюминия. Установлено, что подкисленный соляной кислотой 3%-ный раствор NaCl до рН=2,5 является соответствующей средой для использования измерителя коррозии, который предназначен только для определения скорости электрохимической коррозии в кислых средах. Покрытия, расставленные в порядке повышения или снижения скорости коррозии, рассчитанные по поляризационному сопротивлению скорости коррозии покрытий и материала подложки, совпадают с такой же последовательностью роста или снижения с измеренной потерей массы.

Применение измерителя коррозии для оценки коррозионной стойкости разрабатываемых покрытий позволяет получить дополнительно количественные характеристики, расширяющие сведения о покрытии, при этом данный метод является экспресс-методом и реализуется буквально в считанные минуты в отличие от любых ускоренных методов коррозионных испытаний.