Введение

В настоящее время установлено, что лакокрасочные материалы на основе традиционных олигомеров, содержащие даже небольшие добавки фторсодержащего компонента, обеспечивают получение покрытий с лучшей влагостойкостью, а, следовательно, и с лучшей коррозионной стойкостью. Положительное влияние атомов фтора объясняется следующим образом [2–6].

Галогены, как известно, характеризуются большой величиной электроотрицательности и высокой энергией связи C-Hal, причем из всех галогенов фтор образует наиболее прочные связи, энергия которых выше энергии связи C-H. В то же время атом фтора имеет малый объем, близкий к размеру атома водорода. Сочетание малого объема атома фтора с его высокой электроотрицательностью определяет небольшую длину связи C-F. Все это положительно сказывается на фотохимической стабильности фторсодержащих связующих в атмосферных условиях [7–11].

Естественно предположить, что введение фтора в связующие для получения полиуретанов также в значительной степени позволит улучшить атмосферостойкость покрытий на их основе [12, 13].

В работе [4] исследовано влияние типа фторсодержащего пленкообразующего и полиизоцианата, а также их соотношения на кинетику отверждения фторполимерных композиций. Установлено, что реакционная способность полиизоцианатов возрастает с увеличением содержания в них фтора.

При изучении влияния соотношения пленкообразующего и полиизоцианата в композициях, установлено оптимальное соотношение групп OH/NCO. Увеличение содержания отвердителя в композиции сверх установленной величины нецелесообразно, так как при этом не происходит существенного увеличения содержания гель-фракции [14]. Схема реакции получения фторполиуретана приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема реакции получения фторполиуретана

Во ФГУП «ВИАМ» разработан влагозащитный электроизоляционный лак силоксанфторуретановой природы, которому присвоена марка ВЛ-21 (ТУ1-595-15-1438–2014), образующий конформное, т. е. защитное покрытие, являющееся непроводящим защитным слоем диэлектрика, применяемое в печатном монтаже и элементах радиоэлектронной аппаратуры (РЭА). Конформные покрытия выполняют функцию диэлектрического изолятора и диффузионного барьера по отношению к влаге [15].

Материалы и методы

В данной работе проведены исследования адгезионных, физико-механических, электроизоляционных свойств и водопоглощения лаковых покрытий.

В соответствии с ГОСТ 15140 исследованы адгезионные свойства покрытий к стеклотекстолиту и сплаву Д16-АТ в исходном состоянии и после выдержки в дистиллированной воде в течение 14 сут, а также физико-механические свойства: твердость покрытия (ГОСТ 5233), прочность при ударе (ГОСТ 4765), прочность при изгибе (ГОСТ 31974), эластичность при растяжении (ОСТ6-10-411–77) [16–18].

Результаты

Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.

Таблица 1

Адгезионные и физико-механические свойства лакокрасочных композиций

В результате проведенных исследований установлено, что лаковые композиции на основе фторсодержащих олигомеров обладают высокой адгезией (1–2 балла) как в исходном состоянии, так и после выдержки покрытия в дистиллированной воде в течение 14 сут.

Установлено, что прочность при ударе конформных покрытий на основе фторсодержащих олигомеров высокая: 50 см, прочность при изгибе 1 мм, эластичность при растяжении 5–6 мм, твердость 0,38–0,45 усл. ед., водопоглощение 0,62–0,72%.

Проведено исследование (табл. 2) электроизоляционных (удельного объемного электрического сопротивления пленки ρ_v) свойств покрытий на основе композиций лака ВЛ-21 (ГОСТ Р 50499).

Таблица 2

Электроизоляционные свойства лакокрасочных композиций

Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление пленки композиции на основе лака ВЛ-21 (при толщине пленки 40 мкм) составляет 5,5·10¹⁴ Ом·см.

С целью изучения процесса уретанообразования в двухкомпонентных лаках проведены исследования лаковых покрытий в процессе химического отверждения. Инфракрасные (ИК) спектры покрытий получены на приборе Bruker Tensor 27 (Германия) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe в диапазоне длин волн λ=650–4000 см^-1 с разрешением 1 см^-1 и усреднением по 32 сканам.

В колебательных спектрах полиуретанов выделяют две основные характеристические полосы, соответствующие валентным колебаниям связи карбонильных групп (С=О) уретановой группировки в области длин волн λ=1720–1690 см^-1, для N-фенилуретанов – в области λ=1745 см^-1, а также валентным колебаниям группы N–H – в области λ=3500–3200 см^-1 [2]. Полоса валентных колебаний карбонильной группы в биуретах зачастую накладывается на таковую в уретанах и не может быть однозначно идентифицирована в ИК спектрах. Стоит отметить, что полоса поглощения кумулированных двойных связей в изоцианатных группах (N=C=O) соответствует λ=2270–2240 см^-1, исчезновение которой позволяет исследовать кинетику и механизм процесса образования полиуретанов [2, 3]. Как видно из спектра на рис. 2, лак марки Cramolin (Германия) не содержит изоцианатных групп.

Рис. 2. ИК спектр раствора лака марки Cramolin (Германия), полученный с помощью спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

Рис. 3. ИК спектры для фторполиуретанового лака и лаков марок ВЛ-21 (а) и УР-231 (б) в процессе горячего отверждения сразу после нанесения (1), в течение 30 мин при 65°С (2) и в течение 60 мин при 80°С (3)

На рис. 3, а и б представлены фрагменты ИК спектров фторполиуретанового лака, лаков марок ВЛ-21 и УР-231 в процессе горячего химического отверждения. Видно, что в процессе отверждения интенсивность полосы поглощения изоцианатной группы закономерно уменьшается, а интенсивность полосы карбонильных групп уретанов увеличивается. Интенсивность полос N–H- и О–Н-групп изменяется менее заметно, так как гидроксильные группы расходуются и интенсивность их полосы уменьшается, а N–H-группы образуются, при этом изменяется и ширина полосы. Стоит отметить, что в случае лака марки УР-231 в процессе отверждения полоса, отвечающая валентным колебаниям карбонильных групп, смещается в область более низких частот, что свидетельствует об усилении водородных связей.

Обсуждение и заключения

На основании результатов исследования процесса отверждения фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе можно сделать следующие выводы.

– Изучен процесс уретанообразования в лаковых композициях в процессе хи-мического отверждения с помощью ИК спектроскопии. Метод НПВО в отличие от косвенных (физико-механических) методов позволяет дать более полную научно обоснованную оценку процессам отверждения, протекающим в полиуретановых покрытиях.

– Показана схематическая реакция получения конформных покрытий на основе силоксанфторуретановых композиций. Исследованы адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение конформных покрытий.

– Следует отметить, что ИК спектроскопия является высокоинформативным экспресс-методом в исследовании кинетики реакции уретанообразования и оценки в определенной степени внутренней морфологии полиуретановых пленок.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-03-31337).