Введение

Более чем восьмидесятилетний опыт производства и потребления эпоксидных олигомеров сделал их незаменимыми материалами для использования в качестве основы лакокрасочных покрытий, пластических масс, клеев, связующих и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на их основе. Благодаря высоким эксплуатационным свойствам образующихся материалов, ввиду уникального диапазона физических, механических, химических, электрических и адгезионных свойств, а также возможности широкого варьирования этих свойств путем использования различных видов модификаторов, эпоксидные связующие нашли широкое применение при создании продукции аэрокосмической отрасли [1–7].

Одним из самых ценных свойств эпоксидных олигомеров является их способность быстро переходить из жидкого (или термопластичного) состояния в твердое при различных температурах с формированием трехмерной сшитой структуры. Это превращение происходит без образования побочных продуктов и осуществляется путем добавления химически активного соединения-отвердителя. Ранее в СССР промышленностью и опытными заводами институтов выпускалось около 300 соединений, которые использовали в качестве отвердителей для получения материалов на основе эпоксидов – от высокопрочных до резиноподобных – для самых разных областей применения. В настоящее время в России ассортимент выпускаемых отвердителей уменьшился в десятки раз и современный отечественный сырьевой рынок достаточно ограничен, но на нем, тем не менее, представлены основные классы отвердителей, традиционно используемых для отверждения эпоксидных систем [8, 9].

Материалы для исследования

Среди потенциальных отвердителей перспективными и наиболее востребоваными, как показывает анализ патентных данных и научных публикаций, являются отвердители аминного типа. Применение большого разнообразия существующих аминных отвердителей и их производных дает возможность регулировать скорость отверждения эпоксидных олигомеров, их вязкость, а также прочность и теплостойкость получаемых материалов. Оптимальное соотношение «отвердитель/смола» варьируется от очень маленького количества используемого отвердителя (например, 4–10 частей отвердителя на 100 частей эпоксидного олигомера) до очень большого – например, 75–100 частей отвердителя на l00 частей эпоксидного олигомера [10, 11].

Наиболее распространенными являются отвердители на основе алифатических ди- и полиаминов. Огромный ассортимент отвердителей указанной группы представлен на сырьевом рынке – эти материалы обладают высокой активностью и способностью отверждать эпоксидные смолы при низкой температуре. В свою очередь ароматические диамины обладают меньшей основностью, чем алифатические амины, и за счет этого, а также за счет стерических затруднений, вызванных присутствием ароматического кольца, они медленнее отверждают эпоксидные смолы. Причиной такой низкой основности ароматических аминов является стабилизация аминогруппы путем делокализации неподеленной электронной пары у атома азота в сопряженной системе ароматического кольца. Вследствие уменьшения нуклеофильности такие аминогруппы медленно отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре и относятся к отвердителям «горячего отверждения». Так, при комнатной температуре отверждение практически останавливается на реакции с первичными аминами, поэтому, как правило, отверждение ароматическими аминами требует двухступенчатого отверждения: на первом этапе нагрев осуществляют при довольно низкой температуре (~80°С) для уменьшения количества выделяемого тепла при экзотермической реакции, а на втором этапе нагревание проводят при более высоких температурах – от 150 до 170°С – для полного отверждения.

Отвердители этого химического класса позволяют получать композиции с большей технологической жизнеспособностью, а также конструкционные материалы на их основе с повышенными теплостойкостью, физико-механическими свойствами и химической стойкостью. Особенно перспективно использование ароматических аминов при получении эпоксидных связующих для конструкционных ПКМ на основе волокнистых наполнителей – стекло-, угле- и органопластиков.

В связи с этим для исследования технологических, теплостойких и физико-механических свойств эпоксиаминных связующих с использованием ароматических отвердителей для создания конструкционных ПКМ были выбраны ароматические амины, производимые швейцарской фирмой Lonzacure ™: M-DIPA (4,4′-метилен-бис-(2,6-диизопропиланилин), M-МIPA (4,4′-метилен-бис-(2-изопропил-6-метиланилин), M-СDEA (бис-(4-амино-2-хлор-3,5-диэтилфенил)метан) [12], а также ДАДФС (4,4′-диаминодифенилсульфон) от различных производителей: американской фирмы Huntsman (Aradur 9664-1), китайской компании Richest Group Limited и РФ (опытный образец) [13–15]. Использование этих ароматических аминов (табл. 1) в качестве отвердителей (согласно литературным и патентным данным) обеспечивает улучшенные термомеханические характеристики отвержденных эпоксидных композиций, устойчивость к поглощению влаги, ударопрочность и превосходную механическую и химическую стойкость [16–29].

Таблица 1

Характеристики образцов ароматических аминов, используемых в качестве отвердителей

Фирма-производитель	Отвердитель	Внешний вид	Температура плавления, °С	Структурная формула
LonzacureТМ (Швейцария)	M-СDEA (бис-(4-амино-2-хлор- 3,5-диэтилфенил)метан)	Твердый порошок белого цвета	88
	M-DIPA (4,4¢-метилен-бис- (2,6-диизопропиланилин)	Твердый расплав коричневого цвета	61
	M-МIPA (4,4¢-метилен-бис- (2-изопропил-6-метиланилин)	Твердый расплав темно-коричневого цвета	72
Huntsman (США)	Aradur 9664-1	Кристаллический порошок белого цвета	181
Richest Group Limited (Китай)	ДАДФС		180
Производство РФ	ДАДФС (опытный образец)		175

Методы исследования

Термические исследования проводили на приборе фирмы Netzsch марки 201-F1. Определение вязкости осуществляли на вискозиметре «Брукфильда» LVDV-II+ (по ГОСТ 25271–93). Температуру стеклования определяли на приборе динамического механического анализа Netzsch DMA 242 (по ASTM E 1640-94). Определение времени гелеобразования осуществляли на гель-таймере фирмы GELNORM^® в соответствии со стандартами DIN 16 945 и DIN 16 916. Физико-механические исследования при статическом изгибе осуществляли в соответствии с ГОСТ 4648–71 на испытательной машине TIRAtest 2200. Микроструктурный анализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3XMU в режиме вторичных электронов по методике, представленной в работе [30]. Количественная обработка полученных микроструктур проведена с применением программного обеспечения анализа изображений ImaqeScope Color (разработчик – ООО «Системы для микроскопии и анализа»).

Методы синтеза экспериментальных композиций связующих

на основе ароматических аминов

Для оценки возможности использования выбранных образцов ароматических аминов в качестве отвердителей, авторами изготовлены экспериментальные образцы эпоксидных связующих на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 (образцы экспериментальных связующих 1–4, табл. 2).

Приготовление экспериментальной композиции связующего 1

В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 90°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 50,7 г отвердителя M-CDEA и выдерживали при температуре 90–100°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.

Приготовление экспериментальной композиции связующего 2

В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 80°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 41,4 г отвердителя M-DIPA и выдерживали при температуре 80–90°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.

Приготовление экспериментальной композиции связующего 3

В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 90°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 49,0 г отвердителя M-MIPA и выдерживали при температуре 90–100°С в течение 40–50 мин с целью полного совмещения компонентов.

Приготовление экспериментальной композиции связующего 4

В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 100 г смолы DER330 и постепенно повышали температуру до 110°С, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в колбу добавляли 32,0 г отвердителя ДАДФС (опытный образец производства РФ) и выдерживали при температуре 105–110°С в течение 35 мин с целью полного совмещения компонентов.

Таблица 2

Состав и свойства экспериментальных образцов эпоксидных связующих

на основе ароматических аминов

Результаты и обсуждение

Ароматические амины, как правило, – твердые вещества. Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК: интервал температур 0–300°С, скорость нагрева 10°С/мин, атмосфера – воздух) изучаемых образцов отвердителей показали, что полученные температуры плавления соответствуют данным, заявленным производителями, что свидетельствует о соответствии свойств поставляемых материалов их паспортным данным (табл. 1).

Для оценки характеристик отвердителей ароматических аминов марок M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС проведено исследование кинетических параметров процесса отверждения экспериментальных образцов связующих на основе эпоксидной смолы марки DER330 (табл. 3; образцы 1–4) методом ДСК.

Таблица 3

Реакционная активность экспериментальных образцов связующих

на основе ароматических отвердителей, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Процесс структурирования эпоксидных полимеров в ходе отверждения сопровождается образованием трехмерной сетки и, вследствие этого, наблюдается их переход в нетекучее и неплавкое состояние – твердый, стеклообразный материал. Формирование трехмерной структуры при отверждении эпоксидов достаточно сложный многостадийный процесс, который, как правило, сопровождается экзотермическими эффектами. Регистрацию тепловых эффектов релаксационных и фазовых переходов, химических реакций, а также определение кинетических параметров процесса отверждения осуществляют с использованием метода ДСК. При проведении ДСК исследований применяли методику, основанную на измерении скорости теплового потока (производной теплоты по времени), поступающего к образцу, находящемуся в атмосфере азота в динамическом режиме изменения температуры.

Сравнение кинетических параметров отверждения (рис. 1, табл. 3) экспериментальных образцов связующего с различными отвердителями, определенных методом ДСК, демонстрирует значительную разницу в значениях температур начала химической реакции (от 80°С – для отвердителя ДАДФС, до 135°С – для отвердителя М-CDEA) и температур максимальной скорости отверждения (от 215°С – для отвердителя ДАДФС, до 265°С – для отвердителя М-CDEA), что позволяет сделать заключение о достаточно низкой реакционной активности отвердителя М-CDEA и более высокой ДАДФС.

Рис. 1. Диаграмма ДСК отверждения при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере азота экспериментальных образцов связующих на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 и отвердителей марок М-CDEA (1), М-DIPA (2), М-MIPA (3) и ДАДФС (4)

Сопоставление и обобщение значений характеристик вязкости полимерных систем в широком диапазоне температур имеет важнейшее значение для понимания кинетических закономерностей процесса отверждения и топологических особенностей образующихся сетчатых структур [31–33].

С целью изучения реологических характеристик экспериментальных образцов связующего с различными ариламинами и оценки их технологических свойств получена зависимость вязкости расплавов образцов от температуры при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость кажущейся вязкости связующих при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин экспериментальных образцов на основе эпоксидной диановой смолы марки DER330 и отвердителей марок М-CDEA (1), М-DIPA (2), М-MIPA (3) и ДАДФС (4)

Вязкость экспериментальных образцов связующих на основе метилен-бис-анилинов (образцы 1–3 – см. табл. 2) при комнатной температуре составляет 27–71 Па·с, но при нагревании до температуры ˃50°С она снижается и ее значение соответствует показателю ~1 Па·с. При дальнейшем нагревании вязкость продолжает снижаться и при температуре 70°С составляет 0,1–0,2 Па·с (рис. 2), что делает эти экспериментальные образцы перспективными связующими для вакуумной инфузионной технологии переработки при изготовлении ПКМ [5].

Вязкость экспериментального образца связующего на основе 4,4′-диаминодифенилсульфона (образец 4 – см. табл. 2) при комнатной температуре достаточно высокая, но при нагревании до температуры 63°С она снижается до значения 5 Па·с. Связующее с таким реологическим поведением является весьма перспективным для получения ПКМ по безавтоклавной препрегово-вакуумной технологии, так как должно обеспечивать необходимую высокую вязкость связующего в препреге на стадии сборки технологического пакета и обладает способностью снижать ее на технологической стадии монолитизации сборки в процессе формования до показателя не ниже 5 Па·с [5].

Проведена также оценка еще одного важного технологического параметра, используемого для характеристики полимерного связующего во время его переработки в ПКМ, – время гелеобразования. Время гелеобразования (желатинизации) – это параметр, который определяет стадию перехода термореактивного связующего из жидкого состояния в студнеобразное (желеобразное) в результате возникновения в объеме жидкости пространственной структурной сетки. Он характеризуется временны́м показателем при определенной температуре. Процесс гелеобразования эпоксидной системы определяется скоростью формирования пространственной сетки.

Непрерывная трехмерная в объеме структура эпоксидного полимера начинает формироваться согласно «теории упаковок» при содержании 25–34% (объемн.) данной фазы для кубической упаковки и заканчивается при 65% (объемн.). При этом система перестает течь, т. е. достигается точка гелеобразования, однако процесс отверждения на этом не заканчивается и формирование полностью отвержденной системы продолжается еще достаточно длительное время – практически до содержания трехмерной сшитой структуры (фазы), равной 90–98% (объемн.) [31, 32].

Время гелеобразования экспериментального образца связующего на основе отвердителя М-CDEA при температуре 145°С составляет 162 мин (образец 1 – см. табл. 2), что на 64 мин превосходит этот показатель для композиции на основе отвердителя М-DIPA (образец 2 – см. табл. 2), на 82 мин – для композиции на основе отвердителя ДАДФС (образец 4 – см. табл. 2) и на 89 мин – для композиции на основе отвердителя М-MIPA (образец 3 – см. табл. 2). Полученные результаты также показывают, что наименьшей реакционной способностью обладает отвердитель марки М-CDEA, что подтверждается полученными результатами значений жизнеспособности исследуемых композиций связующих при комнатной температуре: 50 сут – для отвердителя М-CDEA; 22 сут – для М-DIPA; 15 сут – для М-MIPAи ДАДФС.

Эпоксидные связующие на основе ароматических аминов могут обеспечить создание конструкционных ПКМ с работоспособностью при температурах 100–120°С. Создаваемые материалы на основе эпоксиаминного связующего при повышенной рабочей температуре не должны деструктировать и должны поддерживать требуемый уровень механических свойств в течение всего времени эксплуатации изделия. Для оценки поведения изделия из ПКМ при повышенных температурах нужно располагать сведениями о его температуре стеклования, которая зависит от температуры стеклования используемой полимерной матрицы и является верхней границей теплостойкости ПКМ, вблизи которой происходит размягчение материала и наблюдается резкое снижение его механических свойств и которая также определяет наивысшую температуру эксплуатации ПКМ. Используемый для определения температуры стеклования динамический механический анализ (ДМА) предусматривает регистрацию отклика полимера на внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении температуры. Температура стеклования в зависимости от используемого нормативного документа (ASTM, ISO и др.) определяется как экстраполированное начало падения динамического модуля упругости [34], соответствует точке перегиба модуля потерь, максимума тангенса потерь и т. д.

Из полученных данных можно сделать вывод, что наибольшую температуру стеклования имеет образец на основе отвердителя фирмы Lonzacure марки М-MIPA (образец 3 – см. табл. 2), которая составляет 180°С, а наименьшую 158°С – образец этой же фирмы с отвердителем марки М-CDEA (образец 1 – см. табл. 2). По результатам проведенных исследований по определению теплостойкости отвержденной полимерной матрицы на основе ароматических аминов можно полагать, что исследуемые образцы отвердителей (марки M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС) являются перспективными материалами для создания термостойких ПКМ с рабочей температурой до 120°С.

Оценка физико-механических свойств отвержденных экспериментальных образцов связующих показала, что композиции на основе ДАДФС (образец 4 – см. табл. 2) обладают значительно большими значениями физико-механических характеристик (прочность при статическом изгибе 122 МПа), чем композиции связующих (образцы 1–3, см. табл. 2) на основе метилен-бис-анилинов (прочность при статическом изгибе 82–92 МПа). Исследуемые образцы демонстрируют сохранение прочностных характеристик при повышенной температуре 120°С на уровне 77–95%, что делает их теоретически пригодными для создания конструкционных ПКМ с рабочей температурой до 120°С. Окончательно подтвердить эту возможность можно только после полного комплекса испытаний изготовленных ПКМ на основе исследуемых экспериментальных композиций эпоксиаминных связующих.

Определение гранулометрического состава образцов отвердителя

4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДСФ)

Исследуемые образцы ароматического аминного отвердителя марки Aradur 9664-1 (произволитель – американская фирма Huntsman), ДАДФС (производитель – китайская компания Richest Group Limited) и опытный образец ДАДФС (производства РФ) представляют собой кристаллические вещества, имеют достаточно высокую температуру плавления (175–181°С) и неудовлетворительную совместимость с эпоксидными олигомерами [35], которая в значительной степени зависит от гранулометрического состава порошка используемого отвердителя [36]. Гранулометрический состав показывает распределение частиц по размерам, частоту их встречи и зависит от метода получения и режимов изготовления порошка. Методом электронно-микроскопического анализа установлено, что образец порошка отвердителя марки 9664-1 компании Huntsman содержит частицы размером от 10 до 180 мкм (рис. 3 и 4; табл. 4). По классификации дисперсности порошки с частицами такого размера (10–180 мкм) относятся к категории «ультрадисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 319 частиц порошка отвердителя марки 9664-1: 44% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, а 6% – размерам от 10 до 50 мкм, остальные 50% соответствуют размерам от 50 до 180 мкм.

Рис. 3. Микроструктура поверхностей частиц образца марки Aradur 9664-1 фирмы Huntsman (США):

а – общий вид частиц порошка (×40); б – крупные частицы и их агрегаты (×200); в, г – мелкие частицы и их агрегаты (в – ×1000; г – ×2000)

Рис. 4. Распределение по диаметру Фере мелких (а) и крупных фракций (б) образца марки Aradur 9664-1 фирмы Huntsman (США)

Образец порошка отвердителя ДАДФС китайской компании Richest Group Limited содержит частицы размером от ˂10 мкм до 1 мм (рис. 5 и 6; табл. 4). По классификации дисперсности порошки с частицами такого размера (диаметр >0,04 мм) относятся к категории «крупнодисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 247 частиц порошка отвердителя ДАДФС: 48% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, 10% – размерам от 10 до 50 мкм, остальные 52% соответствуют размерам от 0,3 до 1 мм. 

Рис. 5. Микроструктура поверхностей частиц образца ДАДФС компании Richest Group Limited (Китай):

а, б – агрегаты мелкой фракции (а – ×1000; б – ×2000); в, г – мелкие частицы на поверхности крупной частицы (×4000)

Рис. 6. Распределение по диаметру Фере мелких (среднее значение 7,7 мкм) (а) и крупных (среднее значение 0,3 мм) фракций (б) образца ДАДФС компании Richest Group Limited (Китай)

Опытный образец порошка отвердителя ДАДФС (производства РФ) содержит частицы размером от ˂10 мкм до 0,5 мм (рис. 7 и 8; табл. 4). По классификации дисперсности он также относится к категории «крупнодисперсные». Количественная обработка полученных структур показала, что из 443 частиц порошка отвердителя ДАДФС: 45% частиц соответствуют размерам до 10 мкм, 52% – размерам от 0,1 до 0,3 мкм, остальные 3% соответствуют размерам от 0,3 до 0,5 мм.

Рис. 7. Микроструктура поверхностей частиц образца ДАДФС (производства РФ):

а – общий вид частиц порошка (×40); б – мелкие и крупные частицы и их агрегаты (×400); в, г – мелкая фракция на поверхности крупных частиц (в – ×4000; г – ×10000)

Рис. 8. Распределение по диаметру Фере мелких (минимальные 0,51 мкм, средние 1,87 мкм, крупные 6,8 мм) (а) и крупных (минимальные 60 мкм, средние 157 мкм, крупные 0,47 мм) фракций (б) образца ДАДФС

Таблица 4

Гранулометрический состав порошков отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона

Размеры частиц у образцов порошков, представленных в табл. 4, сильно варьируются. Отвердитель марки Aradur 9664-1 (фирмы Huntsman) состоит из частиц с наименьшими линейными размерами, что объясняет наиболее легкое его совмещение с эпоксидной смолой. Порошок отвердителя ДАДФС китайского производства (компания Richest Group Limited) содержит частицы с относительно грубым зерном (˃0,5 мм), наличие которых усложняет процесс совмещения отвердителя со смолой. Опытный образец ДАДФС (производства РФ) содержит в своем составе наряду с крупными частицами с дисперсностью до 0,5 мм (55%) большое количество (45%) достаточно мелких частиц (˂10 мкм), что делает этот порошок более технологичным (по сравнению с китайским материалом) для совмещения с эпоксидными смолами.

Заключение

Исследование выбранных ароматических аминов марок M-DIPA, M-МIPA, M-СDEA и ДАДФС показало, что рассматриваемый класс отвердителей дает возможность обеспечить необходимые технологические и эксплуатационные характеристики у создаваемых материалов и имеет большие перспективы для широкого применения в составе эпоксидных связующих для теплостойких ПКМ конструкционного назначения.

Благодарности

Авторы статьи выражают благодарность за помощь, оказанную в работе, сотрудникам группы микроструктурных исследований лаборатории №12 ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ: к.т.н. И.С. Дееву, Е.В. Куршеву, С.Л. Лонскому.