Введение

Исследованию материалов авиационно-космического назначения всегда придавалось большое значение. На современном этапе развития и производства авиационной техники конструкторские и технологические разработки направлены на создание принципиально новых материалов. Они должны быть легкими, прочными и супержаропрочными, что необходимо для увеличения ресурса двигателя и авиационных агрегатов в условиях их эксплуатации. Высокие требования предъявляются и к специальным материалам для авиационных приборов и других авиационных деталей [1–9].

Ниобий широко используется и как легирующая добавка в сталях. Добавка ниобия в количестве, в 6–10 раз превышающем содержание углерода в стали, устраняет межкристаллитную коррозию нержавеющей стали и предохраняет сварные швы от разрушения. Ниобий также вводят в состав различных жаропрочных сталей (например, для газовых турбин), а также в состав инструментальных и магнитных сталей.

Добавка ниобия к специальным сортам стали резко повышает прочность сварных конструкций. Стали с добавками ниобия обладают повышенной жаростойкостью и используются в производстве паровых котлов и двигателей некоторых типов. Металлический ниобий благодаря его тугоплавкости и высокой химической стойкости является ценным конструкционным материалом для реакторостроения.

Сплавы на основе ниобия или с добавкой ниобия используются при производстве жаропрочных сплавов для ракет, газовых турбин, реактивных самолетов. Добавка ниобия в нержавеющие стали устраняет интеркристаллитную коррозию стали. Применяют легирование ниобием и других сортов стали.

Современные стали находят все более широкое применение в авиастроении, атомной энергетике и смежных отраслях промышленности. Небольшие добавки ниобия заметно увеличивают предел прочности листовой малоуглеродистой стали и предотвращают потери антикоррозионных свойств в сварных швах, а также межкристаллитную коррозию нержавеющих сталей. Такое действие ниобия объясняется тем, что он легко соединяется с углеродом, образуя стабильные карбиды. Подобным же образом добавление ниобия может повысить устойчивость высокопрочных сплавов к действию высоких температур, развиваемых, например, в газовых турбинах.

Новые отрасли потребовали глубокого изучения химии ниобия, тантала и других элементов, в том числе и аналитической химии. Аналитическое определение ниобия в сплавах, особенно в присутствии близких к нему по свойствам элементов, таких как тантал и титан, а также в присутствии циркония, вольфрама, молибдена и других элементов – задача очень сложная.

Несмотря на то что соединения ниобия отличаются несколько большей реакционной способностью по сравнению с соединениями тантала, их неорганические кислоты по химической активности гораздо инертнее неорганических кислот других элементов. Они не образуют устойчивых соединений, таких как растворимые или нерастворимые хлориды, нитраты, сульфаты или сульфиды, для них не характерны количественные стехиометрические реакции с образованием осадков определенного состава, пригодных для аналитических целей. Все соединения неорганических кислот в большей или меньшей степени подвергаются гидролизу. Такие равновесные реакции с трудом идут до конца и в результате их образуются коллоидные суспензии гидратированных оксидов. Еще до того, как коллоидная химия получила должное развитие, определение этих недостаточно флоккулированных осадков было сложной задачей для аналитиков, поскольку существовало препятствие для их полного осаждения, вносились загрязнения за счет адсорбции, которые плохо фильтровались, фильтраты часто были мутными. С неорганическими кислотами ассоциирован третий оксид – оксид титана, выделение которого является одной из самых сложных проблем аналитической химии этих элементов. В присутствии тантала образуются коллоидные смеси, ведущие к появлению сложных осадков, – наблюдается эффект ассоциации, известный под названием «частичной потери индивидуальных свойств» [10, 11]. В данной работе описаны методы выделения и определения ниобия. Наибольшее внимание уделено спектрофотометрическому методу, так как именно этим методом пользуются для определения микроколичеств элементов. Применение предварительного концентрирования (экстракция, осаждение) в сочетании со спектрофотометрическими, спектральными и другими методами позволяет значительно повысить селективность и чувствительность методов [12–15].

Материалы и методы

Для проведения исследований и разработки методики анализа на содержание ниобия применяются следующие материалы:

– кислота соляная – концентрированная (плотность 1,19 г/см³) и разбавленная (1:1);

– кислота азотная – концентрированная (плотность 1,40 г/см³);

– кислота серная – концентрированная (плотность 1,84 г/см³);

– калий пиросернокислый;

– кислота винная – 15 и 20%-ные растворы;

– комплексон ІІІ – 0,1 н. водный раствор;

– сульфохлорфенол С – 0,1% водный раствор;

– раствор циркония сернокислого – 0,5 г металлического циркония сплавляют с 2 г пиросернокислого калия в муфеле, к охлажденному плаву прибавляют 3 мл серной кислоты, растворяют при нагревании на плите, охлаждают, доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 1000 см³ – титр раствора составляет 0,0005 г/мл циркония;

– стандартный раствор ниобия – 0,01 г металлического ниобия сплавляют с 2 г пиросернокислого калия, выщелачивают в 50 мл 20%-ной винной кислоты, охлаждают и доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см³ – титр раствора составляет 100 мкг/мл ниобия.

При проведении исследований используется спектрофотометр марки ПЭ-5400В.

Результаты

Выполнение эксперимента

Определение ниобия в сталях без предварительного выделения его из сплава можно проводить при содержании его от 0,05% (по массе) и более, поэтому повысить возможность прямого метода определения путем увеличения навески сплава нельзя, так как начинает сказываться влияние компонентов сплава. В ряде работ авторов из Японии описаны некоторые методы определения 0,005–0,05% (по массе) Nb в стали с реагентом ксиленоловый оранжевый с предварительным выделением ниобия c помощью осаждения его вольфрамовой кислотой путем гидролиза из раствора, содержащего соляную и хлорную кислоты, таннином, а также экстрационно-фотометрическим методом определения ниобия (0,01–0,2% по массе) в стали с сульфохлорфенолом С [10–12]. Предлагается еще более чувствительный метод определения ниобия с применением бисазопроизводных хромотроповой кислоты – таких как сульфонитрофенол М [16]. С помощью этого реагента, как наиболее чувствительного, возможно определять ниобий на фоне стали, тем более что он, по данным авторов, отличается избирательностью в отношении таких элементов, как титан, алюминий и др. Построен градуировочный график для раствора чистых солей с реагентом сульфонитрофенол М при анализе двух эталонов, содержащих 0,11 и 0, 16% (по массе) ниобия. Определение ниобия в эталонах проводили по навеске 0,1 г. В результате эксперимента установлено, что взятый для исследования реагент сульфонитрофенол М лишь на 30% чувствительнее сульфохлорфенола С.

Таким образом, использовать сульфонитрофенол М для прямого определения ниобия в сталях от 0,01% (по массе) не представлялось возможным и дальнейшая работа проводилась по двум следующим направлениям:

– количественное выделение ниобия из сплава;

– замер его содержания с помощью одного из известных реагентов – пиридилазорезорцина (ПАР), сульфохлорфенола С и ксиленолового оранжевого.

Оптические характеристики этих реагентов и их аналитические возможности представлены в таблице.

Характеристики реагентов

Видно, что все три реагента имеют одинаковую чувствительность и приблизительно одинаковые аналитические параметры, за исключением рН образования комплекса. При этом сульфохлорфенол С как бисазопроизводное хромотроповой кислоты, являющееся структурным аналогом арсеназо ІІІ, при комплексообразовании с элементами образует особо прочные соединения, что позволяет выполнять фотометрические определения ряда элементов в особо кислых средах. При этом повышается избирательность, надежность определения, а также почти полностью подавляется влияние мешающих элементов и отсутствует их гидролиз и другие нежелательные явления.

Для выделения ниобия из сплавов подобрали наиболее чувствительный реагент для определения ниобия – фениларсоновую кислоту. Ее чувствительность по ниобию составляет n·10^-3% (по массе). Микроколичества ниобия выделяются из солянокислого раствора (0,3–3,0 н. соляной кислоты) в присутствии 1–2% (по массе) винной кислоты. Необходимо выбрать соответствующий коллектор из таких элементов, как вольфрам, оксид марганца и олово. Для применения удобен коллектор – олово, так как в дальнейшем при фотометрировании ниобия оно не дает химических помех. Но олово осаждается фениларсоновой кислотой в более разбавленной кислоте, т. е. как раз на нижнем пределе кислотности ниобия, где начинает сильно сказываться явление гидролиза и увеличивается соосаждение компонентов сплава. Поскольку в условиях осаждения ниобия фениларсоновой кислотой выделяются еще его аналоги – титан, цирконий и гафний, то в качестве коллектора использовали цирконий. Известно, что цирконий маскируется (дезактивируется) комплексоном ІІІ, и при проведении в последующем реакции с сульфохлорфенолом С – вплоть до соотношений Nb:Zr=1:200, последний может быть полностью дезактивирован [14], поэтому сразу же получились положительные результаты. Осаждение ниобия проводили из навески в 1 г, но поскольку при фотометрировании ниобия с сульфохлорфенолом С тартрат-ионы могут присутствовать в фотометрируемом объеме в количестве до 1 мг, можно также менять (в зависимости от содержания ниобия) аликвотную часть раствора. При этом график зависимости оптической плотности от микросодержания ниобия в растворе (0,01–0,05% по массе) имеет прямолинейную зависимость.

Для проверки правильности и воспроизводимости результатов анализа микросодержания ниобия с выбранными реагентами проведена работа по анализу содержания ниобия (от 0,01–0,1% по массе) в стандартных образцах (3 шт.) на основе железа, разработанных во ВНИИСО, и на образцах из сталей опытных плавок. Получены результаты анализа с относительной погрешностью не более 10%.

Выполнение анализа

Навеску из высокопрочной стали массой 1 г при содержании ниобия в образце 0,01–0,05% (по массе) растворяли в мерном стакане вместимостью 300 см³ в соляной кислоте (1:1) с последующим окислением азотной кислотой, затем растворы выпаривали досуха. К сухому остатку приливали 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³), 10 мл 15%-ного раствора винной кислоты и разбавляли водой до 100 мл, прибавив предварительно раствор циркония в таком количестве, чтобы циркония было введено
1 мг. Затем растворы нагревали до кипения и прибавляли горячую фениларсоновую кислоту (30 мл). Раствор кипятили 2–3 мин и оставляли на ночь на теплой плите, добавив в стакан немного фильтрующей бумажной массы. Осадок отфильтровывали через плотный фильтр (синяя лента), промывали горячей водой, содержащей соляную и фениларсоновую кислоты (5–10 мл на 1л воды), затем осадок прокаливали до образования оксидов, которые сплавляли с 3 г пиросульфата калия с последующим выщелачиванием в 15 мл 20%-ного раствора винной кислоты, и переводили раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³ с доведением раствора водой до метки. Для фотометрирования в мерную колбу вместимостью 50 см³ отбирали аликвотную часть раствора в количестве 5 или 2,5 мл в зависимости от содержания ниобия. Далее добавляли 3 мл комплексона ІІІ, 25 мл раствора соляной кислоты (1:1), 1 мл 0,1%-ного водного раствора сульфохлорфенола С, доводили до метки, перемешивали и нагревали в течение 5 мин на кипящей водяной бане или 10–15 мин при 60–70°С на водяной бане. Фотометрировали раствор на спектрофотометре ПЭ-5400В при длине волны 630 нм в кювете длиной 50 мм. При этом раствором сравнения служила «холостая» проба на реактивы, проведенная через весь ход анализа. Расчет содержания ниобия проводили по стандартным образцам или по стандартному раствору ниобия, проведенным через ход анализа.

Градуировочный график строили следующим образом. Отбирали серию стандартных растворов ниобия: 1,0; 2,0; 3,9; 4,0; 5,0 мл с титром 100 мкг/мл в стаканы вместимостью 300 мл. Далее добавляли раствор соляной кислоты (1:1), нагревали, добавляли несколько капель азотной кислоты и далее проводили через весь ход анализа (см. раздел «выполнение анализа», начиная со слов «… и раствор выпаривали досуха …»). Для фотометрирования отбирали аликвотную часть раствора: 5 мл.

Обсуждение и заключения

Изучены научно-технические источники по теме работы. Установлено, что самый чувствительный реагент класса бисазопроизводных хромотроповой кислоты – сульфонитрофенол М – не пригоден для прямого фотометрического определения 0,01–0,05% (по массе) ниобия в сталях. Выяснено, что для определения указанных количеств ниобия его необходимо отделять от основы сплава. В качестве реагента для осаждения ниобия выбрана фениларсоновая кислота, чувствительность которой к ниобию составляет n·10^-3% (по массе). Подобран коллектор (цирконий) для выделения микроколичеств ниобия из растворов сплавов. Проверена возможность определения ниобия в сталях с сульфохлорфенолом С в эталонных образцах, разработанных во ВНИИСО, и опытных высокопрочных сталях. Уровень погрешности составляет 10% отн.

В результате проведенной работы разработана методика определения малых содержаний (0,01–0,1% по массе) ниобия в высокопрочных сталях.