ОБЗОР СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ЛИГАТУРЫ Al–Sr

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2016-0-5-2-2
УДК 621.791
С. И. Пентюхин, Д. А. Попов, Д. В. Огородов, А. В. Трапезников
ОБЗОР СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ЛИГАТУРЫ Al–Sr

Рассмотрены и проанализированы виды сырья и способы производства лигатуры AlSr, такие как сплавление чистых компонентов, металлотермическое восстановление стронция из его соединений, электролизное восстановление.

Лигатура AlSr предназначена для модифицирования микроструктуры доэвтектических и эвтектических литейных алюминиевых сплавов. В настоящее время наиболее перспективным приемом модифицирования является введение стронция в виде двойной или тройной лигатуры. Данная лигатура изменяет пластинчатую форму алюминиево-кремниевой эвтектики на зернистую, что заметно улучшает механические свойства отливки.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 8.4. «Высокопрочные коррозионностойкие свариваемые магниевые и литейные алюминиевые сплавы для изделий авиакосмической техники нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») 

Ключевые слова: лигатура, алюминий, стронций, сплав, модифицирование, структура, алюминотермия, усвоение

Введение

В эвтектических силуминах кремниевую фазу измельчают с помощью модификаторов – натрия, стронция и фосфора. Первые два модификатора применяют для доэвтектических и эвтектических сплавов, а последний – для заэвтектических, в которых кремний выпадает первично [2].

В настоящее время наиболее перспективным приемом модифицирования является введение стронция в виде двойной Al–(10–20)Sr или тройной Al–10Si–10Sr лигатуры. Данные лигатуры изменяют пластинчатую форму алюминиево-кремниевой эвтектики на зернистую, что заметно улучшает механические свойства отливки. Модифицирование лигатурой Al–Sr во многих случаях более эффективно, чем модифицирование натрием [3].

На диаграмме состояния системы Al–Sr (рис. 1) [4] показано образование следующих интерметаллидных соединений: Al4Sr и Al2Sr. Соединения Al4Sr и Al7Sr8 образуются по перетектическим реакциям при температурах 936 и 666°С соответственно. В системе имеют место два эвтектических превращения: L⇄α-Al+Al4Sr при температуре 654°С и содержании ~1% (атомн.) Sr и L⇄β-Sr+Al7Sr8 при температуре 590°С и содержании ~81,75% (атомн.) Sr. Согласно работе [5] эвтектика α-Al+Al4Sr является вырожденной. Концентрация Sr в эвтектике, равная 1% (атомн.), определена в работе [6] путем расчета границ фазовых областей между L и L+α-Al. Растворимость Sr в α-Al очень незначительная и составляет ~7,7·10-3 (атомн.) при температуре 600°С [7].

 

 

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al–Sr

 

Небольшие добавки стронция обеспечивают эффект модифицирования сплавов алюминия с кремнием, а поэтому взаимодействие этих элементов между собой представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. В работе [1] методом рентгеновского анализа установлено наличие тройных соединений SrAl2Si2 и Sr(Al, Si)2. Последнее соединение имеет переменный состав с областью гомогенности, вытянутой вдоль изоконцентрации щелочноземельного металла (33,3% (атомн.)) и алюминия (от 15 до 45% (атомн.)). Интерметаллидное соединение SrAl2Si2 конгруэнтно при температуре 1010°С, а соединение Sr(Al, Si)2 –образуется по перитектической реакции. Исследование системы Al–Si–Sr с помощью триангуляции по ряду политермических разрезов показало, что квазибинарными являются разрезы, идущие от тройного соединения SrAl2Si2 к алюминию, кремнию и стронцию, а также к бинарным соединениям SrAl4 и SrSi2. Рассмотренная диаграмма состояния может служить основой для анализа фазовых и структурных составляющих при кристаллизации алюминиево-кремниевых сплавов с добавками стронция.

Лигатуру Al–Sr можно получить тремя способами: сплавлением чистых компонентов, металлотермическим восстановлением стронция из его соединений и электролизным восстановлением.

В патенте [8] описан способ сплавления чистых компонентов, в результате применения которого можно получать лигатуру с содержанием стронция до 20% (по массе). В расплав алюминия при температуре 750–880°С вводят лигатуру Аl–5Ве из расчета 0,005–0,1% (по массе) Be. После этой операции расплав покрывают флюсом, состоящим из карбонатов щелочных металлов или смеси щелочноземельных металлов с хлоридами и гидроксидами. Металлический стронций, завернутый в алюминиевую фольгу, вводят в расплав небольшими порциями. Затем расплав перемешивают при сохранении на поверхности покровного флюса и разливают в изложницы.

Патент [9] содержит способ получения лигатуры в индукционной печи путем металлотермического восстановления стронция из его соединений. Для этого в расплав алюминия с магнием или кремнием при температуре 900–1300°С вводят соли стронция (оксиды, карбонаты и т. д.). После этого расплав необходимо интенсивно перемешивать под слоем флюса и углерода. В работе также предлагают в жидкий расплав алюминия с 20% (по массе) Mg при температуре 900°С под слой смеси фторидов и хлоридов калия и натрия ввести карбонат стронция. При температуре 1000°С производят перемешивание в течение 30–45 мин, а затем расплав охлаждают до температуры 700°С и разливают в изложницы.

 

Электролизное восстановление

Теоретически существует возможность получения лигатуры Аl–Sr с помощью электролиза расплавленных солей из доступного стронцийсодержащего сырья. Ниже приведено несколько вариантов процесса электролиза [10–12], который проходит в смеси расплавленных солей хлоридов калия и натрия или только хлорида калия.

Первый вариант – использование сульфата стронция, разложение которого при электролизе может происходить в двух направлениях.

В первом случае протекают следующие реакции:

 (анод),

Sr+2+2е+4Аl→SrAl4 (катод).

В результате реакций образуется сернистый ангидрид (SО3), который выделяется в окружающую среду, поэтому эта реакция нежелательна с точки зрения экологичности процесса. Данные по растворимости сульфата стронция в хлоридах натрия и калия в научно-технической литературе отсутствуют.

Во втором случае процесс проходит в две стадии:

– на первой стадии сульфат стронция может восстанавливаться до сульфида стронция по реакции:

SrSО4→SrS+2О2;

– на второй стадии происходит процесс электролиза сульфида стронция по следующим реакциям:

SrS-2-2e→Sr+2+S (анод),

Sr+2+2е+4Аl→SrAl4 (катод).

Эта реакция нежелательна с точки зрения испарения серы и ее окисления до сернистого ангидрида.

Второй вариант – использование нитрата стронция, электролиз которого проходит по следующим реакциям:

 (анод),

Sr+2+2е+4Al→SrAl4 (катод).

К недостаткам данного способа производства лигатуры, прежде всего, необходимо отнести образование и выделение в окружающую среду оксида азота, создание достаточно глубокого вакуума при высокой температуре, что приводит к удорожанию продукции.

Третий вариант – использование хлорида стронция.

Получение лигатуры можно осуществить или непосредственно из хлорида стронция, или из карбоната стронция в смеси с соляной кислотой, причем оба эти процесса можно провести в замкнутом цикле (рис. 2).

 

 

Рис. 2. Схема процесса получения лигатуры Al–Sr [13]:

1 – утилизация CO2; 2 – получение HCl; 3 – конденсация Cl2; 4 – реактор; 5 – электролизер

 

Процесс состоит из двух стадий:

– получение хлорида стронция из карбоната по реакции:

SrCО3+2HCl→SrCl2+H2O+СО2газ,

которая протекает при температуре окружающей среды;

– электролиз хлорида стронция:

SrCl2→Sr+Cl2 (анод),

Sr+2+2е+4Al→SrAl4 (катод).

В пользу этого варианта говорит доступность хлорида стронция, а также возможность разработки в будущем замкнутого цикла – получение хлорида стронция из карбоната и с помощью процесса электролиза.

Хлорид стронция, как было сказано выше, получают растворением карбоната стронция в соляной кислоте с образованием шести молекул воды. Для применения в электролизе необходимо его предварительно дегидратировать, чтобы исключить при электролизе термогидролиз соли с образованием оксида стронция, приводящего к накоплению шлама в процессе электролиза.

В работе [3] предлагается получать безводный хлорид стронция путем твердофазного гетерогенного синтеза из карбоната стронция и хлорида аммония по реакции:

SrCO3+2NH4Cl=SrCl2+2NH3газ+CO2газ2O↑газ.

Полученный продукт имеет следующий химический состав, в % (по массе):
55,7 Sr+2; 49,3 Сl- и ≤0,3 СО. Контрольные плавки с этим материалом показали, что потери стронция в процессе электролиза солей составляют ≤0,5% (по массе).

Ученым А.П. Лысенко совместно с сотрудниками разработан процесс введения алюминия, который является катодом, в расплавленную смесь хлоридов стронция и калия. Анодом является графитовый стержень, находящийся в электролите [14].

Электролиз проводят при температуре 775–850°С и катодной плотности тока 0,1–0,4 А/см2. В качестве электролита используют смесь хлоридов стронция и калия в соотношении 1:(2–7). Выбранные условия лимитируются следующими обстоятельствами: уменьшение концентрации хлорида стронция приводит к необходимости понижения катодной плотности тока и, следовательно, к снижению производительности, а повышение – к снижению выхода по току вследствие увеличения растворимости стронция в электролите. Увеличение катодной плотности тока (выше 0,4 А/см2) приводит к резкому падению выхода по току в связи с тем, что выделяющийся стронций не успевает продиффундировать в расплавленный алюминий и растворяется в электролите.

Процесс получения лигатуры Al–Sr осуществляли в электролизере (рис. 3). Он состоит из стального каркаса, футерованного изнутри магнезитовым кирпичом, анодного и катодного токопроводов, газоотводной стальной трубы, крышки с отверстием для загрузки алюминия и слива лигатурного сплава вакуумным ковшом.

 

Рис. 3. Схема электролизера для получения лигатуры Al–Sr:

1 – выпрямитель; 2 – электроды; 3 – амперметр; 4 – вольтметр; 5 – термопара в электролите; 6 – термопара в металле; 7 – потенциометр

 

Лигатуру Al–Sr получают методом электролиза хлорида стронция на жидком алюминиевом катоде. Электролитом служит расплавленная смесь хлоридов стронция и калия. Процесс проводится при переменной концентрация хлорида стронция 25–35% (по массе).

В электролизер, предварительно разогретый до температуры 400–450°С, вакуум-ковшом загружают магниевый электролит, нагретый до температуры не ниже 800°С. Электролизер включается в цепь постоянного тока и выдерживается в течение 6–8 ч при температуре не ниже 750°С. После выдержки магниевый электролит вакуумным ковшом выливается из электролизера и заменяется расплавленной смесью хлоридов калия и стронция. Хлориды калия и стронция в соотношении 4:1 загружают в электрическую печь, расплавляют и разогревают до температуры 800–850°С, после чего отбирают вакуум-ковшом и заливают в электролизер. Затем заливают жидкий алюминий и включают электролизер.

Питание электролизера осуществляют обезвоженным хлоридом стронция из расчета содержания его в расплаве в пределах 25–30% (по массе).

Разливку лигатуры производят вакуум-ковшом через отверстие в крышке электролизера. Полученный лигатурный сплав помещают в индукционную печь и выдерживают при температуре 800–820°С в течение 15–20 мин, после чего производят его разливку по изложницам.

Процесс производства лигатурного сплава имеет следующие технико-экономические показатели:

Сила тока, кА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5

Выход стронция по току, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70–85

Расход материалов на 1 кг лигатуры:

алюминий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,95–0,97

хлорид стронция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,072–0,12

хлорид калия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,24–0,4

Производительность по лигатуре, кг/ч . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80–120

Общий расход электроэнергии на 1 кг

лигатуры, кВт/ч . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,1–1,2

 

На аноде подвергаются разряду ионы Сl-1, образованные в расплавленном электролите хлоридов стронция и калия. Поскольку анод угольный, то разряжающийся хлор выделяется в свободном виде и удаляется затем через систему газоочистки. Особенностью процесса является то, что хлор из электролизера выходит сухой с температурой 400°С. Для поглощения хлора раствором гидроксида натрия его необходимо охладить до температуры 30°С. Температуру в процессе хлорирования поддерживают в пределах 20–30°С и регулируют путем охлаждения водой, подаваемой в теплообменник.

 

Обсуждение и заключения

Необходимо отметить, что лигатура Al–Sr предназначена для модифицирования структуры литейных алюминиевых сплавов с содержанием 6–12% (по массе) Si [15]. Лигатура эффективно измельчает (Al+Si)-эвтектику, что способствует улучшению механических свойств сплава, а также увеличению характеристик прочности и пластичности (например, добавка 100–150 ppm Sr в сплав повышает его пластичность в 2 раза). Модифицирование сплавов стронцием имеет следующие преимущества по сравнению с модифицированием натрием:

– отсутствие газовой пористости в отливках;

– продолжительный эффект модифицирования (до 6 ч);

– эффект модифицирования наступает уже на второй минуте после ввода лигатуры в форме прутка в расплав;

– эффективность модифицирования при разных скоростях охлаждения и концентрациях стронция;

– нечувствительность к «перемодифицированию»;

– сохранение эффекта модифицирования до 70% при переработке лома. 


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
2. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
3. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСИС, 2002. 376 с.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 3-х томах / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.
5. Илларионов Э.И., Колобнев Н.И., Горбунов П.З., Каблов Е.Н. Алюминиевые сплавы в авиакосмической технике. М.: Наука, 2001. 192 с.
6. Белов Н.А. Экономнолегированные жаропрочные алюминиевые сплавы: принципы оптимизации фазового состава // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 6–11.
7. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов Р.О. Алюминиевые деформируемые сплавы // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167–182.
8. Aluminium-strontium master alloy – produced by adding strontium encased in aluminium foil, to aluminium melt: pat. 2658308 DE. 1978.
9. Process for preparing a strontium and/or barium alloy: pat. 3567429 US. 1971.
10. Korс B. Zagaduienie trwaiсj modufikacji siluminow. Praca: Doktorska. Politechnika Warszawska. 1981. 342 p.
11. Напалков В.И., Нерубащенко В.В., Бондарев Б.И. и др. Производство лигатур в условиях получения электролизом // Технология легких сплавов. 1976. №2. С. 24–27.
12. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212–222.
13. Каблов Е.Н. Контроль качества материалов – гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники // Авиационные материалы и технологии. 2001. №1. С. 3–8.
14. Лысенко А.П., Чударев А.А., Логачева О.А. Способ получения лигатуры алюминий стронций // Цветные металлы. 1994. №10. С. 28–31.
15. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. Диаграмма состояния Al–Si–Sr // Изв. АН СССР. Сер.: Металлы. 1977. №4. С. 215–218.
1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
2. Kablov E.N. Materialy i himicheskie tehnologii dlya aviacionnoj tehniki [Materials and chemical technologies for aviation engineering] // Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2012. T. 82. №6. S. 520–530.
3. Napalkov V.I., Mahov S.V. Legirovanie i modificirovanie alyuminiya i magniya [Alloying and aluminum and magnesium modifying]. M.: MISIS, 2002. 376 s.
4. Diagrammy sostoyaniya dvojnyh metallicheskih sistem: spravochnik v 3-h tomah / pod obshh. red. N.P. Lyakisheva [Charts of condition of double metal systems: the directory in 3 vol. / ed. by N.P. Lyakishev]. M.: Mashinostroenie, 1996. T. 1. 992 s.
5. Illarionov E.I., Kolobnev N.I., Gorbunov P.Z., Kablov E.N. Alyuminievye splavy v aviakosmicheskoj tehnike [Aluminum alloys in aerospace equipment]. M.: Nauka, 2001. 192 s.
6. Belov N.A. Ekonomnolegirovannye zharoprochnye alyuminievye splavy: principy optimizacii fazovogo sostava [Economically alloyed heat resisting aluminum alloys: principles of optimization of phase structure] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №2. S. 6–11.
7. Antipov V.V., Senatorova O.G., Tkachenko E.A., Vahromov R.O. Alyuminievye deformiruemye splavy [Aluminum deformable alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 167–182.
8. Aluminium-strontium master alloy – produced by adding strontium encased in aluminium foil, to aluminium melt: pat. 2658308 DE. 1978.
9. Process for preparing a strontium and/or barium alloy: pat. 3567429 US. 1971.
10. Korс B. Zagaduienie trwaiсj modufikacji siluminow. Praca: Doktorska. Politechnika Warszawska. 1981. 342 p.
11. Napalkov V.I., Nerubashhenko V.V., Bondarev B.I. i dr. Proizvodstvo ligatur v usloviyah polucheniya jelektrolizom [Production of ligatures in the conditions of receiving by electrolysis] // Tehnologiya legkih splavov. 1976. №2. S. 24–27.
12. Kornysheva I.S., Volkova E.F., Goncharenko E.S., Muhina I.Yu. Perspektivy primeneniya magnievyh i litejnyh alyuminievyh splavov [Perspectives of application of magnesium and cast aluminum alloys] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 212–222.
13. Kablov E.N. Kontrol kachestva materialov – garantiya bezopasnosti ekspluatacii aviacionnoj tehniki [Quality control of materials – security accreditation of operation of aviation engineering] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2001. №1. S. 3–8.
14. Lysenko A.P., Chudarev A.A., Logacheva O.A. Sposob polucheniya ligatury alyuminij stroncij [Way of receiving ligature aluminum strontium] // Tsvetnye Metally. 1994. №10. S. 28–31.
15. Ganiev I.N., Vahobov A.V., Dzhuraev T.D. Diagramma sostoyaniya Al–Si–Sr [Chart of condition of Al–Si–Sr] // Izv. AN SSSR. Ser.: Metally. 1977. №4. S. 215–218.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.