Введение

В настоящее время жаропрочные сплавы на основе никеля из-за относительно низкой температуры плавления (~1400°С) и высокой стоимости не могут рассматриваться в качестве альтернативы высокотемпературным (>1350°С) конструкционным материалам будущего. Перспективными в этом направлении являются эвтектики на основе двойных диаграмм состояний систем Nb–Si и Nb–Mo с дисперсионным упрочнением интерметаллидами [1–3], при этом особый интерес представляет дополнительное упрочнение оксидными волокнами [4]. Однако материалы на основе ниобия склонны к окислению [5, 6]. Вместе с тем разработчики композиционных материалов (КМ) считают систему «Nb–волокна Al₂O₃» наиболее перспективной для создания сплавов на рабочие температуры ˃1350°С [4, 7–11]. Поэтому исследования по разработке антиокислительных (для КМ) и диффузионно-барьерных покрытий (для волокон α-Al₂O₃) являются одной из важнейших задач [5–7]. Представляет особый интерес использование для изготовления высокотемпературных КМ методов порошковой металлургии [12, 13], которые проще и дешевле расплавных.

Цель работы – исследование взаимодействия на межфазных границах в КМ, изготовленном с использованием методов порошковой металлургии, с Nb матрицей, армированной монокристаллическими волокнами (МКВ) α-Al₂O₃, а также влияния нанесенного диффузионно-барьерного покрытия на защиту волокон от коррозионного воздействия Nb и на высокотемпературную (˃1300°С) прочность КМ.

Материалы и методы

Компактирование композиции «порошок матрицы–волокно» проводили горячим прессованием в графитовой пресс-форме при 1400°С и давлении 1·10^-3 мм рт. ст. (1,33·10^-3 Па) порошка Nb и МКВ α-Al₂O₃ (средний диаметр волокна 250 мкм) как без покрытия, так и с покрытием. Содержание в КМ α-Al₂O₃ составляло ~7% (объемн.). Размер заготовки составлял 65×65×8 мм; из нее получили 6 образцов размером 60×8×6 мм. Образцы для определения свойств матрицы вырезали из свободных от волокон участков этой же заготовки.

Для изготовления матрицы использовали промышленный порошок ниобия марки НбП-2б (ГОСТ 26252–84) чистотой 99,7%. Распределение порошка по диаметру частиц исследовали на установке Analyzette 22 MicroTec. Порошок Nb состоял из двух фракций: мелкой ~12 мкм и более крупной ~40 мкм [9].

Монокристаллические волокна α-Al₂O₃ выращивали из расплава по методу Степанова [8]. Предел прочности при растяжении определяли при температуре 20°С на установке Instron 5965 по методу рамки (база испытаний составляла 25 мм), а при 1300°С – на установке Instron 1195. В обоих случаях скорость перемещения траверсы составляла 2 мм/мин.

В работе [10] при исследовании прочности МКВ α-Al₂O₃ показано, что при комнатной температуре предел прочности волокон при увеличении диаметра снижается с 3000 (диаметр ~180 мкм) до 500 МПа (диаметр ~400 мкм), высокотемпературная прочность при 1400°С составляет 500 МПа во всем диапазоне значений представленных диаметров и практически не зависит от них.

Барьерные покрытия TiN и Mo толщиной от 5 до 40 мкм наносили на волокна ионно-плазменным методом с помощью установки ВУ-1БС при скорости напыления 0,5–1 мкм/мин [9]; адгезию покрытия к волокну α-Al₂O₃ оценивали с помощью метода нанесения сетки царапин – метод рисок (ГОСТ 9.302–88). Для этого наносили сетку взаимно перпендикулярных надрезов (рисок) с шагом 2–3 мм, при этом твердость режущего инструмента должна быть выше твердости покрытия. В качестве подложки использовали монокристаллические пластины α-Al₂O₃ диаметром 50 мм, на которую с помощью алмаза нанесены надрезы.

Прочность КМ при трехточечном изгибе при температурах 20 и 1300°С определяли на разрывной машине Instron 5882, оснащенной печью сопротивления [14]. Размер образцов составлял 60×8×(3–6) мм при базе испытаний 40 мм и скорости перемещения траверсы 2 мм/мин. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 18898–89).

Структуру материалов и распределение элементов на межфазных границах изучали на электронном микроскопе JCMA-733 (фирма Jeol) с использованием микроанализатора Inca Energy. Микрорентгеноспектральный анализ проводили на растровом электронном микроскопе Hitachi SU8010 с использованием приставки с твердотельным кремниевым детектором Х-max N 80. Построение карт распределения элементов, визуализацию энергодисперсионных спектров и расчеты локального состава осуществляли с использованием программных модулей AzTec.

В качестве диффузионно-барьерных покрытий МКВ выбраны TiN и Mo.

Нитрид титана является высокожаропрочным материалом [15] со следующими характеристиками:

– температура плавления (по разным источникам) – от 2930 до 3205°С;

– плотность (5,44 г/см³) существенно ниже плотности ниобия (8,57 г/см³), что ведет к снижению плотности КМ;

– температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) составляет 9,35·10^-6 К^-1, т. е. достаточно близок к ТКЛР ниобия (7,31·10^-6 К^-1);

– не взаимодействует с ниобием до 1800°С.

Однако следует отметить, что нитрид титана устойчив к окислению на воздухе только до 1000°С, а при более высоких температурах разъедается некоторыми оксидами, в частности оксидом кремния.

Moлибден является тугоплавким металлом [16] со следующими характеристиками:

– температура плавления 2610°С;

– плотность 10,2 г/см³;

– температурный коэффициент линейного расширения 5,1·10^-6 К^-1;

– образует с ниобием непрерывный ряд твердых растворов;

– не взаимодействует с оксидом алюминия при 1900°С.

Результаты

Как упоминалось ранее, прочность сцепления покрытий TiN и Mo с МКВ α-Al₂O₃ оценивали по методу рисок. На рис. 1 представлены типичные фотографии покрытий с надрезами, на которых видно, что отслоения покрытий как в местах пересечения надрезов, так и возле самих надрезов отсутствуют.

На рис. 2 представлены снятые с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фотографии шлифов КМ с Nb матрицей, при этом МКВ α-Al₂O₃ показаны с торцов – хорошо видны границы: «волокно–матрица» – МКВ α-Al₂O₃ без покрытия (рис. 2, а, г); «волокно–покрытие–матрица» – МКВ α-Al₂O₃ с покрытиями TiN (рис. 2, б, д) и Mo (рис. 2, в, е).

Анализ структуры межфазных границ образцов КМ*, армированных МКВ α-Al₂O₃, после горячего прессования (исходные образцы) показал следующее. Химического взаимодействия не наблюдается ни на границе «матрица–волокно без покрытия» (рис. 2, а), ни на границах «волокно–покрытие–матрица»: волокно с покрытиями TiN (рис. 2, б) и Мо (рис. 2, в). Не следует принимать затемненную зону, находящуюся между барьерным покрытием и волокном (рис. 2, б), как зону взаимодействия, так как снимок получен во вторичных электронах (SEI).

___________________

* Микрофотографии межфазных границ выполнены О.Б. Тимофеевой.

Рис. 1. Барьерные покрытия TiN (а) и Mo (б) на монокристаллической подложке α-Al₂O₃ (темные пересекающиеся линии – следы надрезов)

Рис. 2. Микрофотографии (СЭМ) торцевых поверхностей после горячего прессования (а–в) и теплового старения (г–е) композиционного материала, армированного монокристаллическими волокнами α-Al₂O₃ без покрытия (а, г), с покрытиями TiN (б, д) и Mo (в, е). На позиции б волокно – белого цвета (изображение во вторичных электронах), на остальных – черного

После теплового старения при 1300°С в течение 10 ч, в случае волокна без покрытия, взаимодействия на границе «матрица–волокно» также не обнаружено (рис. 2, г). При использовании волокон с покрытием TiN отчетливо видны зона химического взаимодействия на границе «покрытие–матрица» и ее отсутствие на границе «волокно–покрытие» (рис. 2, д). В КМ, армированном волокнами с Mo покрытием, химического взаимодействия не наблюдается ни на границе «покрытие–матрица», ни на границе «волокно–покрытие» (рис. 2, е).

Обсуждение и заключения

Из приведенных результатов без введения понятий о «сильной» и «слабой» межфазной связи трудно сделать даже предварительный вывод об упрочнении КМ волокнами α-Al₂O₃. При исследовании механических свойств композитов на основе NiAl, усиленных волокнами сапфира, Р.Р. Бауман с сотрудниками [17] ввел следующие понятия о межфазных связях. «Сильная» связь возникает при химическом взаимодействии между граничащими фазами или при высокой температуре за счет диффузионной сварки в области границы раздела, когда образуется химический продукт реакции [7]. «Слабая» межфазная связь обусловлена в основном трением, т. е. эта связь механическая (фрикционная). Для композитов на основе NiAl определены численные значения связей: для «сильной» связи ~280 МПа, для «слабой» ~100 МПа [17].

Приняв предложенные понятия о связях, можно заключить, что в исследуемых исходных образцах КМ, армированных МКВ α-Al₂O₃, образовалась «слабая» межфазная связь как по границе «матрица–волокно» (рис. 2, а), так и по границам «матрица–покрытие–волокно» (рис. 2, б, в).

После теплового старения на границе «матрица–волокно» (рис. 2, г – волокно без покрытия) и на границе «волокно–покрытие» (рис. 2, д – волокно с TiN), а также на границах «волокно–покрытие–матрица» (рис. 2, е – волокно с Mo) химического взаимодействия не обнаружено, т. е. по этим границам образовалась «слабая» связь. На границе «покрытие–матрица» (рис. 2, д) возникла «сильная» связь, т. е. произошло химическое взаимодействие, что подтверждено при проведении микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) для изучения распределения основных элементов – Nb, Ti, О и др. (рис. 3). МРСА проводили справа налево от матрицы (спектры 79 и 80), включая зону взаимодействия на границе «покрытие–матрица» (спектры 81 и 82), до волокна (спектры 83 и 84). Численные значения содержания конкретных элементов в индивидуальном спектре представлены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание элементов в спектрах 79–84, согласно карте проведения МРСА

в композиционном материале после теплового старения (рис. 3, а)

Для наиболее значимых мест – зоны взаимодействия на границе «матрица–покрытие» и участков вблизи границы «покрытие–волокно» (спектры 81–83) – на рис. 3, б–г приведены спектрограммы.

Рис. 3. Карта проведения МРСА элементов в композиционном материале после теплового старения при 1300°С в течение 10 ч (а) и спектрограммы в зоне взаимодействия матрицы и покрытия (б), в покрытии (в) и в волокне

вблизи границы с покрытием (г)

Анализ представленных материалов (рис. 2 и 3, табл. 1) подтвердил, что при тепловом старении на границе «покрытие–матрица» активно протекает химическое взаимодействие, контролируемое взаимной диффузией элементов матрицы (Nb) и покрытия (Ti), при этом содержание ниобия в покрытии не превышает 0,43% (атомн.) – спектр 82. Видно также, что активного химического взаимодействия на участках вблизи границы «волокно–покрытие» (спектры 82 и 83) не наблюдается, однако происходит диффузия Ti (5,23% атомн.) из покрытия в волокно (табл. 1, спектр 83). Это заключение не противоречит исследованиям, результаты которых представлены на рис. 2, но дополняет их.

На основании приведенных результатов можно сделать вывод, что диффузионно-барьерное покрытие TiN вполне удовлетворительно выполняет функции по защите МКВ α-Al₂O₃ от коррозионного воздействия Nb (табл. 1, спектр 83). Вместе с тем элементы покрытия (Ti, N) диффундируют в волокно и вносят в межфазную связь определенную долю «сильной» связи, т. е. связь становится смешанной. Количественное определение доли вклада каждой связи – вопрос достаточно сложный, поэтому далее вид связи предварительно также оценивается в обозначениях, введенных Р.Р. Бауманом.

В данном случае результаты дополнительных исследований КМ после теплового старения с использованием МРСА подтвердили вывод, сделанный ранее на основании изучения шлифов торцевых поверхностей волокон с покрытием TiN: на границе «покрытие–матрица» образуется «сильная» связь, на границе «волокно–покрытие» – «слабая».

Для выяснения влияния покрытия TiN на прочность КМ и зависимости прочности от вида связи проведены испытания на изгиб при 1300°С исходных КМ (после горячего прессования) и КМ после теплового старения. Результаты испытаний показали, что при 1300°С предел прочности исходного КМ, упрочненного волокнами без покрытия, выше в 2,2 раза (по сравнению с пределом прочности матрицы), а КМ, упрочненного волокнами с покрытием, – в 1,8 раза. После теплового старения прочность материала, армированного волокнами с покрытием, увеличивается, превышая прочность матрицы в 2,4 раза.

Полученные результаты по прочности КМ, очевидно, согласуются с установленными видами связи по Р.Р. Бауману [17]. Наиболее высокую прочность показал КМ, у которого после теплового старения связь «матрица–волокно» изменилась со «слабой» на «сильную», при этом прочность его возросла по сравнению с прочностью исходного КМ.

Таким образом, эффективность армирования КМ при использовании порошкового метода, можно повысить не только увеличением коэффициента наполнения армирующего компонента, но и путем установления видов связи и их численных значений, что достигается подбором определенной технологии. При этом надо иметь в виду, что диффузия элементов на границе «матрица–покрытие» может способствовать изменению структуры матрицы и фазового состава в приграничном слое, что в итоге может привести к ее разупрочнению, а чрезмерное химическое взаимодействие на границе «волокно–покрытие» – к коррозии поверхности волокна.

В предложенную концепцию также вписывается тот факт, что прочность КМ, армированного волокнами без покрытия, выше, чем у КМ, армированного волокнами с покрытием TiN. Так, в КМ, армированном волокнами с покрытием, имеются две «слабые» связи («матрица–покрытие» и «волокно–покрытие») по сравнению с КМ, армированным волокнами без покрытия, у которого одна «слабая» связь – «матрица–волокно». Этот вывод подтверждается и результатами теплового старения, где одна из «слабых» связей «матрица–покрытие» переходит в «сильную» вследствие физико-химического взаимодействия между матрицей и покрытием (рис. 3, табл. 1). По-видимому, усиливается и вторая «слабая» связь «волокно–покрытие» за счет взаимной диффузии Al, O и Ti, N (рис. 3, спектры 82 и 83), а связь становится смешанной.

Таким образом, по результатам данных исследований установлено, что:

– диффузионно-барьерное покрытие TiN удовлетворительно защищает МКВ α-Al₂O₃ от коррозионного воздействия Nb;

– предложенная Р.Р. Бауманом качественная оценка видов связи по микроструктуре межфазных границ хорошо согласуется с результатами проведенных исследований – микроструктурных и МРСА;

– качественный прогноз («больше» или «меньше») прочности по видам связи подтверждается исследованиями высокотемпературной прочности при изгибе.

При установлении видов связи с Mo покрытием также проведен анализ микрофотографий торцевых поверхностей шлифов волокон в КМ (рис. 2, в, е). Видно, что химическое взаимодействие по границам «волокно–покрытие–матрица» отсутствует как в исходном КМ, так и в КМ после теплового старения. Следовательно, можно предположить, что все межфазные связи «слабые». Для подтверждения данного вывода проведен предварительный МРСА элементного состава вблизи межфазных границ КМ: исходного – рис. 4, табл. 2 (спектры 16–19) и после теплового старения – рис. 5, табл. 3 (спектры 35–38).

Рис. 4. Карты проведения МРСА элементов в исходном КМ: предварительный анализ – спектры 16–19, линейный микроанализ – спектры 1–15

Таблица 2

Содержание элементов в спектрах предварительного анализа,

согласно карте проведения МРСА в исходном КМ (рис. 4)

Рис. 5. Карты проведения МРСА элементов в КМ после теплового старения: предварительный анализ – спектры 35–38, линейный микроанализ – спектры 20–34

Таблица 3

Содержание элементов в спектрах, согласно карте проведения МРСА

в КМ после теплового старения (рис. 5) 

Из данных табл. 2 и 3 видно, что ниобий не обнаружен ни в спектрах 17–18 (табл. 2), ни в спектрах 36–38 (табл. 3), т. е. он проник в молибденовое покрытие не более чем на 1 мкм как в исходном КМ (рис. 4, спектр 17), так и в КМ после теплового старения (рис. 5, спектр 36), что сильно отличается от картины активности в случае использования покрытия TiN.

Для уточнения этого результата проведены дополнительные исследования с использованием приема элементного линейного (со шкалой ~1 мкм) микроанализа. Установлено (рис. 4), что в исходном КМ фактически на границе с молибденом (спектр 4) количество ниобия составляет 6,3% (атомн.), на расстоянии ~1 мкм от указанной границы (спектр 5): 1,6% (атомн.), на расстоянии ~2 мкм (спектр 6) – ниобий не обнаружен. В КМ после теплового старения (рис. 5) фактически также на границе с молибденом (спектр 23) количество ниобия несколько больше, чем у исходного КМ, и составляет 9,2% (атомн.), но уже на расстоянии ~1 мкм от указанной границы (спектр 24) ниобий отсутствует. Следовательно, ниобий проникает в диффузионно-барьерное молибденовое покрытие на глубину ~1 мкм.

Таким образом, можно констатировать, что молибденовое диффузионно-барьерное покрытие МКВ α-Al₂O₃ обладает значительно лучшими защитными свойствами, чем покрытие из нитрида титана. Отметим также, что после теплового старения связи остаются «слабыми». По-видимому, это связано с тем, что молибден образует с ниобием непрерывный ряд твердых растворов и не взаимодействует с МКВ α-Al₂O₃ при температуре ˂1900°С. Отсюда следует, что образование межфазной границы идет по механизму высокотемпературной диффузионной сварки, а полученные результаты по прочности КМ не противоречат установленным Р.Р. Бауманом видам связи [17]. Как показали испытания исходного КМ и КМ после теплового старения, высокотемпературная прочность (1300°С) у них приблизительно одинаковая и превосходит прочность матрицы на 35%.

Таким образом, по результатам данного исследования можно сделать следующие выводы:

– при защите от коррозии МКВ α-Al₂O₃ молибденовое покрытие (по сравнению с покрытием TiN) является более эффективным при температурах >1300°С и большой длительности его использования;

– работы по исследованию влияния температурно-временны́х параметров на структуру межфазных границ и, следовательно, на прочность КМ следует продолжить.

Исследование взаимодействия на межфазных границах в КМ с Nb матрицей, армированной МКВ α-Al₂O₃, показало, что Mo диффузионно-барьерное покрытие обладает преимуществом по сравнению с TiN покрытием как по длительности использования, так и по использованию его при более высоких температурах. Молибденовое покрытие перспективно при разработке высокотемпературных (до 1400°С) КМ, армированных МКВ α-Al₂O₃, для создания авиационных газотурбинных двигателей.

Благодарности

Авторы статьи выражают благодарность сотрудникам ВИАМ: Р.С. Купцову, В.И. Свистунову, Ф.Н. Карачевцеву, Р.М. Дворецкову.