Введение

Одной из приоритетных задач современного материаловедения является придание полимерным композиционным материалам (ПКМ) различных функциональных свойств [1–7]. Большая удельная поверхность, наличие системы сопряженных p-связей, позволяющих электрону практически свободно передвигаться по поверхности нанообъекта, возможность организации разнообразной топологической структуры микромасштаба делают углеродные нанотрубки (УНТ) одними из наиболее перспективных объектов для придания нанокомпозитам электропроводящих, молниезащитных, радиоэкранирующих и радиопоглощающих свойств.

Задача создания композиционных материалов конструкционного назначения с функциональными свойствами имеет свою специфику, так как придание материалам необходимого уровня функциональных свойств не должно приводить к падению их физико-механических и эксплуатационных характеристик [8, 9].

В табл. 1 приведены зависимости функциональных и физико-механических характеристик нанокомпозитов на основе полиамида и полиэтилена с УНТ, которые получены путем смешивания в расплаве с использованием двухшнекового экструдера.

Таблица 1

Зависимость функциональных и физико-механических свойств нанокомпозитов
от концентрации углеродных нанотрубок (УНТ)

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, увеличение концентрации УНТ приводит к увеличению электропроводности, однако это сопровождается увеличением модуля упругости и падением деформации удлинения. Если для полиэтилена данный эффект не приводит к падению прочностных характеристик, то в случае полиамида происходит падение ударной вязкости, что существенно ограничивает область использования материала в конструкциях. Аналогичный эффект изменения физико-механических свойств отмечен для поликарбоната [11, 12], полиметилметакрилата [13] и полиимида [14].

Немаловажной является и экономическая эффективность придания конструкционным материалам функциональных свойств с использованием УНТ. Несмотря на увеличение производства нанотрубок, они еще остаются достаточно дорогим продуктом – так, 1 г углеродных нанотрубок марки «Таунит-М» стоит 100 руб. Таким образом, использование УНТ высокой концентрации существенно удорожает конечный продук

Различные способы пространственной организации углеродных
нанотрубок (УНТ) в полимерной матрице

За прошедшее десятилетие функциональные свойства нанокомпозитов «УНТ/полимерная матрица» (электропроводность, экранирование и поглощение электромагнитных волн радиодиапазона) и возможности их практического использования интенсивно изучались и нашли свое отражение в ряде обзоров зарубежных [8, 15–17] и российских авторов [18, 19].

Анализ результатов фундаментальных исследований показывает, что для решения задачи создания конструкционных материалов с заданным уровнем функциональных свойств могут быть использованы следующие возможности:

– оптимизация распределения УНТ по объему нанокомпозита для формирования проводящей сети при минимальной концентрации электропроводящего наполнителя;

– уменьшение расстояния между углеродными нанотрубками в нанокомпозите;

– уменьшение контактного сопротивления между УНТ путем получения на их поверхности наночастиц металла.

Рассмотрим различные варианты оптимизации распределения УНТ по объему нанокомпозита. Авторы работы [20] изготовили нанокомпозит «поливинилхлорид (ПВХ)/УНТ» способом горячего прессования полимерной крошки ПВХ, на поверхность которой с помощью шаровой мельницы были нанесены УНТ. Технологическая схема процесса приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема получения нанокомпозита «поливинилхлорид (ПВХ)/УНТ»

В этом случае УНТ распределены не по всему объему полимерной матрицы, а лишь в слое между частицами полимерной матрицы. Естественно, что концентрация УНТ в проводящих слоях будет существенно выше, а порог перколяции нанокомпозита достигается при существенно более низких концентрациях (в работе [20] – это 0,05% (объемн.)). Электропроводность нанокомпозита составила           10^-4 См/см при концентрации УНТ: 0,7% (объемн.).

Отметим, что данный прием [20] был применен для распределения частиц металлического никеля по объему полиэтилена с целью получения композитов с функциональными свойствами [21].

Эффективность использования такого подхода для создания электропроводящих полимерных нанокомпозитов продемонстрирована авторами работы [22]. Так, частицы ПВХ, полученные в ходе эмульсионной полимеризации, помещали в водню дисперсию УНТ. После осушения и дегазации полученные гранулы подвергали горячему прессованию. Нанокомпозит характеризовался низким порогом перколяции (˂0,04% (объемн.)) и электропроводностью 48 См/см.

В работе [23] исследован нанокомпозит «эмульсионный полистирол/УНТ», полученный аналогичным способом. Установлено, что использование в качестве наполнителя дисперсии из УНТ, полученных в виде «леса» из ориентированных нанотрубок, позволяет достигнуть рекордной электропроводности: 10⁵ См/см при концентрации наполнителя 2%, в то время как использование серийно произведенных нанотрубок позволяет приготовить нанокомпозит с электропроводностью (5–7)·10² См/см.

Вероятно, основная причина достижения столь высокого значения электропроводности заключается не только в том, что выращенные авторами работы [23] нанотрубки имеют бо́льшую по сравнению с серийными длину. Как видно из микрофотографий поверхности нанокомпозита (рис. 2), используемая процедура не позволяет диспергировать «лес» до состояния отдельных нанотрубок. Частично сохраняется их ориентированная структура, а оставшиеся зацепления между трубками могут изменять условия формирования контакта между ними.

Рис. 2. Микрофотографии поверхности нанокомпозита «полистирол (ПС)/УНТ»:

а – вертикально ориентированные УНТ («лес»); б – серийно производимые УНТ

Другая возможность оптимизации распределения УНТ по объему нанокомпозита – использование двухкомпонентных полимерных матриц.

Как показано в работе [24], если один из компонентов смеси смачивает поверхность углеродных нанотрубок намного лучше, чем второй, то при выборе определенной скорости вращения шнеков, обеспечивающей приблизительно равную вязкость компонентов смеси, возможно получение двухфазных нанокомпозитов, в которых УНТ равномерно распределены по поверхности одной из фаз (рис. 3, а).

Рис. 3. Микрофотография (а) нанокомпозита «ПК(50%)-АБС(50%)-УНТ» (черные точки – первичные конгломераты из нанотрубок); б – зависимость объемного электросопротивления от концентрации УНТ (ПК – поликарбонат; MWCNT – многостенные углеродные нанотрубки; АБС – акрилонитрилбутадиенстирол)

Использование данного метода позволило авторам работы [25] в 2 раза снизить концентрацию УНТ, необходимую для достижения антистатических свойств композита.

Перспективным для получения конструкционных электропроводящих нанокомпозитов является использование экструдеров, обеспечивающих высокие сдвиговые напряжения «High shear extruder (HSE)» и «Solid-State Shear Pulverization (SSSP)». Первоначально данные экструдеры использовали для стабилизации наноразмерных частиц одной из фаз в полимерных смесях [26–28]. Принципиальное отличие данных экструдеров от экструдеров, которые используются для смешивания в расплаве, состоит в том, что высокие сдвиговые напряжения обеспечивают протекание механохимических процессов деструкции-рекомбинации полимерных цепей в процессе смешивания. Образование химических связей между фазами стабилизирует их размер, предотвращая дальнейшую коалесценцию частиц диспергируемой фазы (рис. 4) [29].

Рис. 4. Микрофотографии полимерной смеси «поликарбонат–полиметилметакрилат» (80/20), полученной на экструдере марки HSE с различными скоростями вращения: 220 (а) и 1650 об/с (б)

В табл. 2 приведены физико-механические характеристики чистого полипропилена и нанокомпозитов «полипропилен (ПП)/УНТ», полученных методом смешивания в расплаве (ММ) с помощью SSSP-экструдера и путем последовательного использования SSSP-экструдера и перемешивания в расплаве (ММ).

Таблица 2

Физико-механические характеристики нанокомпозитов на основе полипропилена

с введенными углеродными нанотрубками (УНТ)

* ММ – в расплаве; SSSP – в экструдере.

Как видно из приведенных результатов, совмещение УНТ с полимерной матрицей с помощью SSSP-экструдера, в отличие от традиционного метода смешивания в расплаве, позволяет получить нанокомпозиты с повышенным уровнем физико-механических свойств, что связано с высоким уровнем взаимодействия УНТ и полимерной матрицы. В условиях приготовления нанокомпозита способом смешивания в расплаве аналогичный эффект достигается при использовании функционализированных углеродных нанотрубок [30].

Уровень электропроводности нанокомпозитов, приготовленных при смешивании в расплаве, даже в случае использования полукристаллических матриц – например, «поливинилиденфторид+полиамид/УНТ» (ПВДФ+ПА6/УНТ) – составляет 0,1–1 См/см [31].

Эта величина сравнима с электропроводностью нанокомпозитов «поликарбонат/УНТ», приготовленных методом смешивания в расплаве [32], которая составила
0,1 См/см, и на 2 порядка превышает уровень электропроводности нанокомпозита ПА6/УНТ (10^-3 См/см) [33], полученного методом смешивания в расплаве.

Вероятной причиной увеличения электропроводности нанокомпозитов, приготовленных с помощью экструдеров, обеспечивающих высокие сдвиговые напряжения, является изменение условий смачивания УНТ матрицей в условиях такого смешивания.

Кроме того, если величина электропроводности нанокомпозитов, полученных способом смешивания в расплаве, существенно зависит от температуры [34], что объясняется повышением подвижности полимерных цепей и возможностью перегруппировки УНТ, то у нанокомпозита «ПВДФ+ПА6/УНТ» сохраняется постоянной величина электропроводности даже после термообработки при 240°С в течение 2 ч.

Углеродные нанотрубки (УНТ) в полимерных композиционных материалах

Рассмотрим возможности придания функциональных свойств гибридным ПКМ, где наряду с армирующим волокном используются углеродные нанотрубки.

Авторы работы [35] использовали для изготовления гибридного ПКМ углеродные нанотрубки, диспергированные в эпоксидной композиции с помощью трехвалкового смесителя. Для изготовления ПКМ использовали метод трансферного формования (RTM). Анализ показал, что использование такой технологии для получения углепластиков позволяет увеличить электропроводность в направлении, перпендикулярном плоскости укладки, в 2 раза по сравнению с исходным – до 200 Cм/см. В случае стеклопластика электропроводность возрастает с 7·10^-8 до 5·10^-7 См/см. На расстоянии 30 см от входного отверстия электропроводность падала на 50%.

Полученные авторами работы [35] результаты показывают, что данный способ бесперспективен для придания ПКМ функциональных свойств.

Другой подход к данной задаче продемонстрировали авторы работы [36]. В работе УНТ были выращены на ткани из оксида алюминия методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), которую затем пропитали эпоксидной композицией с последующим прессованием при комнатной температуре в течение 12 ч и доотверждением при 60°С.

Величина электропроводности полученного ПКМ составила 3–5 См/см в плоскости укладки и 4–3 См/см в перпендикулярном направлении при концентрации УНТ: 1–3% (по массе). Авторы работы [36] также отметили увеличение предела прочности при межслойном сдвиге:

Аналогичный подход применен авторами в работе [37] для ПКМ на основе углеродных волокон – с использованием фетра из углеродных волокон как подложки для роста УНТ. После пропитки фетра эпоксидной композицией методом горячего прессования получен пластик. Использованный способ позволил получить ПКМ с высоким содержанием УНТ – до 18% (по массе). Исследования механических свойств показали, что величина предела прочности при изгибе увеличилась с 85 до 115 МПа, при этом электропроводность возросла с 3 до 18 См/см.

Данный подход требует тщательного выбора параметров технологического процесса CVD, так как использование этого метода выращивания УНТ на поверхности стекло- и углеволокон приводит к падению их предела прочности при растяжении [38].

Полимерные композиционные материалы на основе

углеродных нанотрубок (УНТ)

В последние годы усилия исследователей концентрируются в направлении создания конструкционных ПКМ, в которых в качестве армирующего элемента используются сами углеродные нанотрубки. Естественно, что такие ПКМ должны обладать высоким уровнем электропроводящих свойств.

Так, авторы работы [39] использовали следующий прием. Массив вертикально ориентированных УНТ, выращенных на подложке из оксида алюминия, срезали с подложки и подвергали сжатию в направлении перпендикулярно оси ориентации УНТ, затем пропитывали эпоксидными композициями, которые используются для изготовления ПКМ, и отверждали. Показано, что электропроводность такого нанокомпозита в направлении ориентации УНТ составляет 10 См/см при концентрации УНТ: 6%.

Существенно бо́льших значений электрофизических и физико-механических характеристик достигли авторы работы [40], которые растянули массив вертикально ориентированных УНТ в направлении, перпендикулярном их росту. Полученные листы пропитали эпоксидной композицией методом вакуумной инфузии. Для ПКМ, полученного из 1750 листов, ориентированных во взаимно перпендикулярном направлении, получены следующие характеристики: предел прочности на растяжение 117 МПа, модуль упругости 7,45 ГПа, электропроводность 2205 См/см при концентрации УНТ на уровне 8%.

Способ получения ПКМ с высоким уровнем функциональных и физико-механических свойств, который может быть в будущем использован для масштабного промышленного производства, продемонстрирован авторами работы [41]. Массив вертикально выращенных УНТ (размером 7–9 нм) подвергали ориентационной вытяжке и пропитке раствором бисмалеинимидной смолы (рис. 5). Комплексную нить собирали путем последовательной укладки нескольких слоев ориентированных и пропитанных УНТ. Из полученных нитей готовили препрег, который затем подвергали прессованию (доля ПКМ составляла 50–55%). Исследованы физико-механические свойства и электропроводность полученного ПКМ.

Рис. 5. Схема технологического процесса получения комплексной нити из массива УНТ

Рис. 6. Сравнительная зависимость предела прочности от величины модуля упругости для материалов, армированных стандартными углеродными волокнами и УНТ:

□ – высокопрочные пластики; ■ – высокомодульные пластики; ● – разработанные пластики

На рис. 6 приведено сравнение зависимости предела прочности ПКМ от его модуля упругости для материалов, армированных стандартными углеродными волокнами и УНТ. Видно, что полученный ПКМ обладает рекордной прочностью (3,8 ГПа) и модулем упругости 293 ГПа. Величина электропроводности составляет 1230 См/см. Этот материал сочетает такие характеристики, как высокая прочность и высокий модуль упругости. С учетом того что плотность композита составляет 1,25 г/см³, данный материал является крайне перспективным для использования в конструкциях авиационной и космической техники. Высокий уровень электропроводности обеспечивает устойчивость материала к воздействию молниевого разряда.

Декорирование углеродных нанотрубок (УНТ) наночастицами металлов

Возможным вариантом увеличения электропроводности полимерных нанокомпозитов является модифицирование поверхности контакта УНТ путем получения на их поверхности наночастиц металлов – «декорирование» нанотрубок.

В работе [42] исследовано изменение проводящих свойств УНТ, модифицированных путем электрохимического осаждения палладия на их поверхность. Изменяя продолжительность осаждения, авторам удалось получить ряд образцов с различным содержанием палладия на поверхности УНТ (рис. 7).

Рис. 7. Вид углеродных нанотрубок (УНТ), модифицированных электрохимическим осаждением палладия (а – исходное состояние), при величине перенесенного заряда 0,05 (б) и 0,1 Кл (в)

Исследования температурной зависимости электропроводности в области низких температур показали, что образцы с малой концентрацией палладия ведут себя как полупроводники – величина энергетического барьера составляет 5 мэВ, что несколько меньше величины энергетического барьера для чистых УНТ: 6,8 мэВ [43]. С увеличением величины перенесенного заряда частицы палладия увеличивались в размерах и образовывали сплошную металлическую пленку. При этом электропроводность модифицированных УНТ (даже при минимальной концентрации металла) увеличивалась по меньшей мере в 5–7 раз.

Декорирование УНТ никелем использовано авторами работы [44] для придания ПКМ на основе углеволокна и бисмалеинимидного связующего стойкости к молниевому разряду. Углеродные нанотрубки, на поверхность которых электрохимическим способом нанесены частицы никеля (50% (по массе) УНТ), диспергировали в растворителях с использованием олеиламина (1-амино-9-октадецен), который обеспечивал образование устойчивых дисперсий. Полученные дисперсии наносили на волокна с помощью пульверизатора, а далее ПКМ изготавливали по стандартным методикам.

В табл. 3 приведены значения поверхностного электросопротивления полученного гибридного нанокомпозита (SWNT – одностенные нанотрубки) в зависимости от концентрации использованного наполнителя.

Таблица 3

Поверхностное электросопротивление композитов в зависимости от их состава

Видно, что использование декорированных углеродных нанотрубок позволяет снизить величину поверхностного электросопротивления на четыре порядка.

Заключение

На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что на величину электропроводности нанокомпозитов с углеродными нанотрубками оказывают влияние не только тип нанотрубок и состав полимерной матрицы, но и технологии получения нанокомпозита, которые определяют распределение УНТ по объему композита и влияют на величину контактного сопротивления между УНТ.

Для материалов, которые могут быть изготовлены методами литья под давлением, задача создания нанокомпозитов, сочетающих высокий уровень функциональных и физико-механических свойств, может быть решена путем использования многофазных полимерных матриц и экструдеров, обеспечивающих высокий уровень сдвиговых напряжений.

Технология получения композиционных материалов из растянутого массива вертикально ориентированных нанотрубок позволяет изготавливать ПКМ с рекордным уровнем электропроводности и физико-механических свойств.

Использование УНТ, декорированных наночастицами металла, является одним из возможных способов придания функциональных свойств традиционным ПКМ на основе армирующих наполнителей.