Введение

Придание полимерным композиционным материалам (ПКМ) конструкционного назначения дополнительных функциональных свойств, таких как электропроводность, экранирование электромагнитных волн радиодиапазона, является одной из приоритетных задач современного материаловедения [1–3]. Одним из возможных вариантов решения данной задачи является разработка гибридных полимерных композиционных материалов (ГПКМ), в которых наряду с традиционными армирующими наполнителями (стекло- или углеволокно) используют: функциональные наполнители, углеродные нанотрубки (УНТ) [4], углеродсодержащие наночастицы [5], металлуглеродные нанокомпозиты [6].

Авторы работы [7] для придания электропроводности вводили в состав связующего функционализированные нанотрубки (концентрация 0,8% (по массе)), а затем получали ПКМ с использованием инфузионных технологий. Образцы полученного пластика (армирующий наполнитель – стеклоткань) имели удельное сопротивление на уровне 2,5·10⁵ Ом·см.

В работе [8] для придания ПКМ электропроводящих свойств на поверхности боросиликатного волокна выращивали углеродные нанотрубки методом CVD. При концентрации углеродных нанотрубок 3%, значения удельной проводимости в плоскости армирования и перпендикулярно ей составляли 50 и 100 Ом·см соответственно. В качестве альтернативы авторы работ [9, 10] предложили использовать электрофоретический способ нанесения УНТ на поверхность волокна.

Авторы работы [11] описали способ получения ПКМ, в котором в качестве армирующего наполнителя использована комплексная нить, вытянутая из массива вертикально ориентированных нанотрубок. В этом случае величина удельного сопротивления ПКМ составила 8·10^-4 Ом·см.

Используемые в настоящее время подходы имеют ряд существенных недостатков:

– в процессе ковалентной функционализации увеличивается количество дефектов на поверхности УНТ, изменяются условия транспорта электронов, что не позволяет получать высокие уровни электропроводящих свойств;

– нанесение УНТ на поверхность армирующего наполнителя методом CVD приводит к уменьшению физико-механических свойств наполнителя и, как следствие – к уменьшению конструкционных свойств ПКМ [12, 13]. Нанесение УНТ электрофоретическим способом требует разработки специализированного технологического оборудования;

– использование комплексной нити из УНТ является технологическим прорывом, однако в настоящее время данный процесс является экономически невыгодным.

Альтернативой описанным способам является совмещение УНТ с полимерной матрицей связующего путем нековалентной модификации УНТ [14] с использованием олигомеров различного типа (компатибилизаторов).

Данный подход имеет ряд преимуществ:

– хотя взаимодействие между каждым звеном компатибилизатора и поверхностью УНТ является более слабым, чем ковалентное взаимодействие между функциональной группой и УНТ, большое количество звеньев, входящих в состав олигомера, обеспечит прочное его закрепление на поверхности нанотрубки;

– нековалентная функционализация за счет изменения соотношения между функциональными блоками, входящими в состав олигомера, позволяет точно регулировать энергию взаимодействия УНТ друг с другом и с полимерной матрицей.

Цель данной работы – разработка способа получения ГПКМ на основе нековалентно функционализированных нанотрубок с различными типами армирующего наполнителя, исследование их функциональных, термо- и физико-механических свойств.

Материалы и методы

В данной работе использовали углеродные нанотрубки «Таунит М», изготовленные ОАО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). По данным производителя внешний диаметр нанотрубок составляет 8–15 нм, внутренний диаметр 4–8 нм, длина 2 мкм и более, удельная поверхность 300–320 м²/г.

В качестве компатибилизаторов исследованы:

– раствор теломера тетрафторэтилена в ацетоне (продукт изготовлен в ИПХФ РАН; товарный знак «Черфлон» [15]);

– кремнийфторорганический блоксополимер марки МС-51.

Измерения диэлектрических свойств в диапазоне частот 1 Гц÷1 МГц проводили с помощью измерительного комплекса Concept 40 фирмы Novocontrol (Германия), состоящего из импеданс-анализатора Novocontrol Alpha-A и диэлектрической ячейки ZGS Alpha Active Sample Cell с позолоченными дисковыми электродами диаметром 20 мм. Прижимные электроды измерительной ячейки не обеспечивали надежного контакта с поверхностью образцов, поэтому на противоположные поверхности каждого образца наклеивали дисковые электроды диаметром 20 мм из алюминиевой фольги толщиной 10 мкм. В качестве клея использовали серебросодержащий электропроводящий клей D-550 фирмы Dotite (Япония). Измерения ограничивали частотным диапазоном 1–10⁶ Гц и проводили при комнатной температуре. В отдельных случаях для измерений использовали LCR-метр Fluke PM6306 (Германия).

Измерение электропроводности при постоянном токе в поперечном направлении проводили по двухэлектродной схеме на образцах с наклеенными электропроводящим клеем дисковыми электродами Æ20 мм из алюминиевой фольги; в продольном направлении – по четырехэлектродной схеме на боковой поверхности образца (параллельно укладке волокон) с использованием источника питания Б5-50 и мультиметра Agilent 34401A [16].

Микроскопические исследования структуры образца выполняли с использованием сканирующего микроскопа марки Verios 460.

Стойкость ГПКМ с углеродным наполнителем к воздействию молниевого разряда исследовали в соответствии с нормами летной годности, указанными в АП 25 «Защита от молнии».

Термомеханические характеристики ГПКМ исследовали методом динамического механического анализа (ДМА) в режиме трехточечного изгиба с использованием прибора DMA 242 C фирмы Netzsch при скорости нагрева 5 К/мин и частоте 1 Гц.

Для термогравиметрического анализа (ТГА) ГПКМ с армирующим наполнителем на основе стеклоткани использовали прибор синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter фирмы Netzsch (в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 К/мин).

Определение ударной вязкости разрушения ГПКМ по методу Шарпи проводили по ГОСТ 4647–80 с использованием маятникового копра по ГОСТ 10708.

При исследовании физико-механических характеристик применяли следующие стандарты:

– объемное содержание наполнителя определяли расчетным методом в соответствии с указаниями, представленными в SRM – 10 R (SACMA);

– предел прочности при изгибе, модуль упругости при изгибе определяли методом трехточечного изгиба по ГОСТ 25.604–82;

– предел прочности при сжатии определяли по ГОСТ 25.602–80;

– предел прочности при сдвиге определяли  по ASTM D-2344.

Способ получения гибридных полимерных материалов

Для получения ГПКМ связующее диспергировали совместно с компатибилизатором и УНТ в ацетоне с использованием ультразвуковой ванны «Сапфир». Необходимо отметить, что в полученной дисперсии УНТ распределены неравномерно, а собраны в структуры, аналогичные описанным в работе [17]. Дисперсию наносили на поверхность армирующего наполнителя с двух сторон и высушивали препрег. После высушивания из слоев препрега собирали пакет необходимой толщины и прессовали по ступенчатому режиму. Охлаждение образца проводили в прессе.

Для получения гибридного полимерного композиционного материала (ГПКМ/УНТ/МС-51/У) использовали углеродную равнопрочную ткань саржевого плетения марки УТР300-3-280, на поверхность которой с двух сторон наносили серийно выпускаемое в ВИАМ эпоксидное связующее марки ВС-2526к, модифицированное компатибилизатором марки МС-51 и УНТ.

Объемную долю наполнения полученного ГПКМ рассчитывали по формуле:

где FAW – поверхностная площадь армирующего наполнителя, г/м²; А – площадь поверхности образца, мм²; d_с – измеренная плотность образца, г/см³; n – число слоев армирующего наполнителя в образце; m – масса образца, г; d_f – плотность армирующего наполнителя в образце, г/см³; k – коэффициент преобразования.

Результаты и обсуждение

Для получения образцов электропроводящего стеклопластика использовали 18 слоев препрега с двухсторонним покрытием, в качестве связующего – композицию эпоксидного олигомера ЭД-20 и 4,4′-диаминодифенилсульфона. Предварительно связующее термообрабатывали. В качестве армирующего наполнителя выбрана стеклоткань марки Т-64(ВМП)-270. На рис. 1 приведены данные ТГА образцов из ГПКМ (наполнитель – стеклоткань), полученных с использованием различных компатибилизаторов. Видно, что кривые для ГПКМ имеют ступенчатый характер. Можно предположить, что в температурном интервале 300–550°С происходит совместная деструкция эпоксидного связующего и компатибилизатора, а при больших температурах деструктируют углеродные нанотрубки, входящие в состав ГПКМ. При этом тип используемого компатибилизатора влияет на соотношение связующее+компатибилизатор/УНТ/ армирующий наполнитель. Так, если для ГПКМ, изготовленных с использованием материала «Черфлон» (ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ), это соотношение составляет 19,81/22,98/57,21% (по массе), то для ГПКМ на основе УНТ, модифицированных МС-51(ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ), это соотношение составляет 30,17/21,37/48,46% (по массе). По данным ТГА соотношение между полимерной матрицей связующего и наполнителем в исходном образце ПКМ составляет 32/68% (по массе).

Рис. 1. Термогравиметрический анализ образцов из ГПКМ (армирующий наполнитель – стеклоткань) с различными компатибилизаторами: 1 – МС-51 (Таунит М); 2 – МС-54 (Таунит МД); 3 – «Черфлон» (Таунит М); 4 – «Черфлон» (Таунит МД)

На рис. 2 представлены температурные зависимости модуля упругости при трехточечном изгибе полученных образцов. Видно, что выбранный режим отверждения не позволяет получить в исходном связующем бездефектную сетку поперечных химических сшивок. Об этом свидетельствует наличие ряда перегибов в низкотемпературной области на кривой температурной зависимости модуля упругости для исходного образца.

Рис. 2. Температурные зависимости действительной Е′ (1′, 2′, 3′) и мнимой частей Е″ (1″, 2″, 3″) модуля упругости при трехточечном изгибе для исходного ПКМ (1′, 1″), ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ (2′, 2″) и ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ (3′, 3″)

Отсутствие таких перегибов для модифицированных образцов, вероятно, показывает использование в составе связующих нековалентно функционализированных нанотрубок, что приводит к получению сеток с меньшим количеством дефектов. Этот вывод совпадает с результатами, которые получены авторами работ [18, 19] для углеродных нанотрубок, функционализированных карбоксильными группами.

Из представленных данных видно, что состав компатибилизатора оказывает влияние как на величину модуля упругости, так и на температуру стеклования Т_с (за температуру стеклования принимали температуру пика на кривой Еʺ) ГПКМ. Если использование материала «Черфлон» увеличивает температуру стеклования на 4°С по сравнению с температурой стеклования для исходного образца, то модификация связующего УНТ с компатибилизатором МС-51 приводит к уменьшению величины Т_с на 27°С. Повышение величины модуля упругости при изгибе ГПКМ при использовании компатибилизатора марки «Черфлон» по сравнению с МС-51, вероятно, связано с более высокой степенью наполнения композита армирующим наполнителем в первом случае.

В табл. 1 приведены данные о физико-механических характеристиках исходного образца и образцов ГПКМ, полученных с использованием компатибилизаторов марок «Черфлон» и МС-51.

Таблица 1

Влияние компатибилизатора на физико-механические характеристики образцов ГПКМ

Как видно из представленных данных, предел прочности исходного ПКМ и образца ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ практически совпадают. Однако использование в качестве компатибилизатора материала марки «Черфлон» приводит к существенному уменьшению (63,5%) величины предела прочности при изгибе. Аналогичным образом уменьшается и величина ударной вязкости для материала марки ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ – на 63% меньше чем у образца марки ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ. Необходимо отметить различный характер разрушения образцов при ударном воздействии. Если исходный образец и образец из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ разламываются на две половины, то образец из материала ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ расслаивается.

На рис. 3 приведены микрофотографии поверхности разрушения образцов ГПКМ после ударного воздействия. Видно, что использование компатибилизатора МС-51 обеспечивает целостность системы «волокно–матрица» при ударном воздействии, в то время как для образца ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ волокно частично выдергивается из матрицы, что свидетельствует о более слабом их взаимодействии на границе раздела.

Рис. 3. Микрофотографии поверхности разрушения образцов из ГПКМ марок ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ (а) и ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ (б)

В табл. 2 приведены величины удельного объемного сопротивления при постоянном токе в поперечном ρ_^ и продольном ρ_|| направлениях для исследованных ГПКМ, а также их сопротивление в поперечном направлении при переменном токе.

Таблица 2

Удельное объемное электрическое сопротивление образцов ГПКМ в продольном

и поперечном направлениях при постоянном и переменном токе

Видно, что тип использованного компатибилизатора практически не влияет на электрофизические свойства исследованных ГПКМ.

На рис. 4 приведены зависимости проводимости ГПКМ в зависимости от частоты. Видно, что удельная электрическая проводимость при переменном токе остается практически постоянной в диапазоне частот 1–10⁵ Гц. Начиная с частоты 10⁵ Гц для материала ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ проводимость увеличивается, что, очевидно, связано с увеличением емкостной проводимости. Для образца ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ данный эффект, вероятно, будет сказываться на более высоких частотах.

Рис. 4. Зависимость удельной электрической проводимости от частоты для ГПКМ марок

ГПКМ/УНТ/МС-51/СТ (1) и ГПКМ/УНТ/ЧФ/СТ (2)

На рис. 5 приведены температурные зависимости действительной Е′ и мнимой частей модуля упругости Е″. Видно, что использование компатибилизатора марки МС-51 приводит к увеличению температуры стеклования со 183 до 198°С, при этом величина динамического модуля упругости уменьшается на 10%.

Рис. 5. Температурные зависимости действительной Е′ и мнимой частей Е″ модуля упругости при трехточечном изгибе для исходного ПКМ (1) и ГПКМ/УНТ/МС-51/У (2)

В табл. 3 приведены сравнительные данные о физико-механических свойствах исходного ПКМ и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У: пределов прочности при сжатии σ_сж и изгибе σ_изг, модуля упругости при изгибе Е_изг, прочности при межслойном сдвиге τ_xy, а также ударной вязкости.

Таблица 3

Физико-механические свойства исходного образца и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У

Как видно из приведенных данных, ряд физико-механических характеристик образца материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У существенно уступают характеристикам исходного образца. Так, пределы прочности при сжатии и изгибе уменьшаются на 39 и 37% соответственно, модуль упругости при изгибе – на 21%, прочность при межслойном сдвиге – на 33%, однако величина ударной вязкости увеличивается на 18%.

Необходимо отметить, что в случае воздействия на образец маятникового копра изменяется вид разрушения. Если исходный образец разламывается пополам, то в образце из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У наблюдается расслаивание (рис. 6).

Рис. 6. Образцы углекомпозита после воздействия маятникового копра на исходный образец (а) и на образец

марки ГПКМ/УНТ/МС-51/У (б)

Рис. 7. Поверхность разрушения образца из материала марки ГПКМ/УНТ/МС-51/У после воздействия удара

Причинами уменьшения физико-механических характеристик гибридного углекомпозита может являться меньшая степень его наполнения армирующим волокном (10%), а также меньшая прочность при межслойном сдвиге. Последний вывод косвенно подтверждается видом излома поверхности разрушения образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У после воздействия копра (рис. 7). Видно, что в отличие от ГПКМ с армирующим наполнителем из стеклоткани, модифицированное связующее не обладает высокой адгезией к углеволокну.

В табл. 4 приведены значения удельного объемного электрического сопротивления при переменном и постоянном токе в продольном и поперечном направлениях.

Таблица 4

Удельное объемное электрическое сопротивление исходного образца углекомпозита

и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У в продольном и поперечном направлениях

при постоянном и переменном токе

Видно, что по сравнению с исходным ПКМ величина сопротивления для материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У в поперечном направлении уменьшается в 73 раза, в то время как величина сопротивления в продольном направлении (в плоскости укладки углеткани) – лишь на 14%. Очевидно, что электрическая проводимость углеткани более чем на порядок превышает проводимость связующего, модифицированного углеродными нанотрубками.

Рис. 8. Удельное объемное электрическое сопротивление при переменном токе для исходного углекомпозита (1) и образца

из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У (2)

На рис. 8 приведены зависимости от частоты удельного объемного электрического сопротивления при переменном токе для исходного углекомпозита и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У. Видно, что проводимость исходного углекомпозита и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У имеет омический характер.

Сравнительное исследование исходных и модифицированных образцов

углекомпозита на стойкость к воздействию молниевого разряда

Сравнительное исследование стойкости исходного образца и образца из материала ГПКМ/УНТ/МС-51/У к воздействию молниевого разряда исследовали на высоковольтных стендах при воздействии на материал электрическими разрядами, имитирующими параметры тока молнии в зоне смещающихся разрядов. Порядок применения составляющих А, В, С и D определяют для каждого конкретного случая, при этом могут использоваться как отдельные составляющие, так и сочетание двух и более составляющих. На рис. 9 приведена кривая изменения силы тока и величины переносимого заряда во времени протекания электрического заряда, имитирующего воздействие молнии, при проведении испытаний на молниестойкость в соответствии с нормами летной годности, указанными в АП 25 «Защита от молнии». Испытания проводили при воздействии высоковольтных разрядов с параметрами тока А+С1, А+С2, имитирующих воздействие тока молнии, где компонент А – импульс главного разряда I=200 кА; С – постоянная составляющая тока (величина переносимого заряда), С1 – Q=20 Кл и С2 – Q=200 Кл [20].

Рис. 9. Форма и параметры импульса разряда, имитирующего ток молнии [1]:

А – импульс тока первого обратного разряда; В – промежуточный ток; С – постоянный ток; D – ток повторного разряда

Рис. 10. Устройство коаксиального подвода тока молнии к образцу:

1 – образец; 2 – алюминиевая пластина; 3 – разрядный промежуток; 4 – токоподводящий электрод; 5 – заземленная металлическая пластина; 6 – токопроводящие стержни

Устройство крепления образцов к алюминиевой пластине и коаксиальный подвод тока молнии к образцу углепластика представлены на рис. 10. Генератор импульсов ГИТ-1 формирует компонент А с амплитудой до 200 кА, генератор импульсов ГИТ-2 синхронизирован с работой генератора импульсов ГИТ-1 и формирует компоненту С с суммарным зарядом до 20 Кл. Генератор ГИТ-3 формирует компонент С с суммарным зарядом до 200 Кл. Измерения силы тока молнии проводили с помощью осциллографа [20].

На рис. 11 приведены фотографии зон повреждения исследованных образцов. Видно, что образец ГПКМ получил меньшие повреждения (разрыхление, разрушение волокон, деструкция и карбонизация связующего, отслоение поверхностных слоев ткани в зоне воздействия молниевого разряда диаметром не более 45 мм) по сравнению с образцом углепластика без введенных УНТ (деструкция связующего, разрушение углеродных волокон, отслоение и унос поверхностных слоев в зоне диаметром 80–90 мм, образование трещины с торца образца). Очевидно, что полученный эффект связан с увеличением трансверсальной проводимости в гибридном полимерном материале [21, 22]. Наличие такой проводимости приводит к увеличению количества слоев композита, по которым происходит растекание заряда – многовекторность рассеивания [23]. В результате прохождения тока молнии по токопроводящим слоям плотность его снижается в 3–4 раза, а удельное энерговыделение уменьшается в 4–5 раз, что в свою очередь значительно сокращает локальное разрушение ГПКМ.

Рис. 11. Зоны повреждения образцов после воздействия молниевого разряда на материал ГПКМ/УНТ/МС-51/У (а) и исходный

образец (б)

Как видно из представленных данных, предложенный способ получения гибридных полимерных материалов, содержащих нековалентно функционализированные углеродные нанотрубки, позволяет получать электропроводящие стеклопластики с удельным объемным электрическим сопротивлением в поперечном и продольных направлениях 9·10² и 30–50 Ом·см соответственно, а при создании углекомпозитов увеличивать их трансверсальную проводимость более чем в 70 раз. Уровень достигаемых функциональных свойств является достаточным для успешного решения задач придания изделиям из стеклопластиков антистатических свойств и увеличения стойкости углекомпозитов к воздействию молниевого разряда.

Заключение

Термо- и физико-механические характеристики полученных ГПКМ определяются типом компатибилизатора, который используется для проведения нековалентной модификации углеродных нанотрубок. Для получения материалов с необходимым уровнем конструкционных свойств компатибилизатор должен обеспечивать достаточный уровень взаимодействия на границах волокно/УНТ и УНТ/полимерная матрица связующего. Таким образом, крайне актуальной задачей становится поиск компатибилизаторов, обеспечивающих необходимый уровень такого взаимодействия.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №13-03-12039_офи-м.

^