Введение

В настоящее время разработаны серии элинварных сплавов системы Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al)–О (ЭП920, ВУС22 и др.), предназначенных для изготовления упругочувствительных элементов (УЧЭ) точного приборостроения, силовых пружин и конструкционных деталей, обладающих постоянным модулем упругости в диапазоне температур от -60 до +400°С. Эти материалы нашли широкое применение в приборостроении и для изделий гражданской авиационной техники, в частности для изготовления датчиков высокого давления. При создании новых образцов техники в интересах различных отраслей народного хозяйства требуются датчики давления, сохраняющие свои метрологические характеристики на протяжении до 40 лет без подрегулировок [1–6].

Применяемые в конструкциях датчиков высокого давления элинварные сплавы по упругим и прочностным характеристикам отвечают требованиям конструкторов и потребителей. Однако при использовании этих материалов в конструкциях датчиков абсолютного давления с емкостным преобразователем, в статической полости датчика (при создании высокого вакуума) происходит снижение вакуумной плотности датчика, что приводит к снижению надежности работы особо ответственных деталей УЧЭ [7, 8].

Одной из основных причин снижения вакуумной плотности датчиков является повышенная загрязненность полуфабрикатов элинварных сплавов (прутков, лент и др.) неметаллическими включениями (оксидами и нитридами) [9, 10].

Данные, приведенные в научно-технической литературе [11–13], в частности по раскислению железоникелевых сплавов системы Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al)–O, не позволяют корректно определить термодинамические параметры процессов раcкисления. В связи с этим разработаны оригинальные методы расчета термодинамических моделей и уравнений для жидких металлических растворов многокомпонентных систем, содержащих кислород, в том числе для элинварных сплавов.

Материалы и методы

Теоретическая часть, термодинамические расчеты

При изучении термодинамики растворов кислорода в жидких металлах Ni, Co, Fe и Mn установлены прямолинейные зависимости функций растворимости кислорода () от стандартных энергий Гиббса () реакций окисления этих металлов [14]. Показано, что растворимость кислорода в жидком металле зависит только от сродства жидкого металла к кислороду. Экстраполяция полученных зависимостей на другие металлы позволила прогнозировать растворимость кислорода в жидких металлах и рассчитать энергии смешения металла с кислородом Q_Me–O (табл. 1). Коэффициент активности кислорода (γ_O) в многокомпонентных металлических растворах рассчитывают по уравнению

                                                                               (1)

где R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К·моль)); T – температура, К; γ_О – коэффициент активности кислорода; х_i – мольная доля 1-го элемента; х_j – мольная доля 2-го элемента; Q_Me–O – энергия смешения металла и кислорода, Дж/моль; Q_ij – энергия смешения двух элементов, Дж/моль.

Таблица 1

Термодинамические параметры реакций взаимодействия жидких металлов

Fe, Co, Ni, W с кислородом в зависимости от температуры*

* f и φ – функции от температуры.

Равновесную со всеми компонентами металла и шлака активность кислорода предложено рассчитывать по уравнению

                                                                                                      (2)

где K_i – константа равновесия элемента; а_О – активность кислорода; а_Me–O – активность металла и кислорода; а_i – активность элемента; х_i – мольная доля элемента.

За стандартное состояние растворенного в жидком металле кислорода удобно принять чистый газообразный кислород под давлением  ат [15]. Концентрация (мольная доля) кислорода будет равна х_О=а_О/γ_О.

Разработан новый метод термодинамических расчетов активности и концентрации кислорода в многокомпонентных металлических растворах с использованием уравнений моделей регулярного и псевдорегулярного растворов. Ниже приведены расчеты активностей и концентраций кислорода в жидких многокомпонентных металлических растворах применительно к элинварному сплаву 37Н15К7ВТЮ до и после раскисления.

Результаты

Расчеты содержания кислорода в элинварном сплаве 37Н15К7ВТЮ

Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ до введения раскислителей показана в табл. 2.

Таблица 2

Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ до раскисления

Подстановка величин K_i и х_i в уравнение (2) позволяет получить активность кислорода в нераскисленном расплаве Ni–Co–Fe–W: а_О=1,74·10^-4.

Подстановка величин x_i и Q_Me–O в уравнение (1) позволила оценить коэффициент активности кислорода: γ_O=0,0567. Концентрация (мольная доля) кислорода в нераскисленном расплаве равна х_О=а_О/γ_О=3,07·10^-3.

Пересчет мольной доли x_O на массовую долю [O] при средней атомной массе металла  соответствует величине [O]=0,081%.

Ниже представлены расчеты активности элементов элинварного сплава после раскисления расплава металлами: Al, Ti, Ce, La (табл. 3).

Таблица 3

Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ после раскисления

Результаты расчетов элинварного сплава приведены в табл. 4. Равновесная активность кислорода с церием выше, чем с алюминием. Равновесная активность кислорода с лантаном практически такая же, как с алюминием. Следует заметить, что расчеты раскисления церием и лантаном сделаны по их мольным долям, а не по активностям, так как в литературе нет данных по    в жидких металлах.

Таблица 4

Расчетные значения элинварного сплава

Коэффициент активности кислорода оценивали по уравнению (1) с использованием значений энергий смешения металлов с кислородом и мольных долей компонентов (табл. 5).

Таблица 5

Значения энергии смешения металлов с кислородом и мольная доля компонентов

Произведение x_iQ_Me–O показывает вклад компонентов раствора в избыточный химический потенциал кислорода:

 Дж/моль;  

тогда х_О=а_О/γ_О=6,66·10^-8/4,11·10^-2=1,62·10^-6.

Пересчет мольной доли кислорода x_O на массовую долю [O], при средней атомной массе металла  соответствует величине 4,34∙10^-5% (по массе).

Сравнение расчетных равновесных концентраций кислорода в металле до ([O]=8,10∙10^-2% (по массе)) и после раскисления ([O]=4,34∙10^-5% (по массе)) показывает, что концентрация кислорода уменьшилась более чем в три раза.

Расчетная равновесная концентрация кислорода в металле после раскисления почти в два раза ниже по результатам анализа концентрации кислорода в готовом металле:

– расчетные равновесные величины: [O]=4,34∙10^-5% (по массе); x_O=1,62∙10^-6;

– анализ кислорода в готовом металле: [O]=2,5∙10^-3% (по массе); x_O=9,36∙10^-5.

Экспериментальная часть

Методику определения а_[O] в базовом модельном сплаве (БМС) системы Fe–Ni–Co–Ti–W отрабатывали в процессе плавки в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем с использованием вакуума (до 1,3∙10^-6 МПа) в атмосфере Ar марки ВЧ (Р_Ar=0,1 MПa) и смеси He+H₂ (10% (объемн.); P_He+H2=0,1 MПa) и с замером температуры металла Pt–PtRh-термопарой.

Плавки провели по двум вариантам легирования металла Ti и Al:

– при изотермической выдержке вводили Ti, а затем Al;

– c однотипным раскислением металла в конце плавки Ce и La, что принципиально важно для изучения процесса легирования, раскисления и образования неметаллических включений.

В первой серии плавок (1 и 2) исследовали кинетику удаления кислорода и азота из БМС методом отбора проб кварцевой трубкой и закалкой на воздухе с фиксацией введения компонентов легирования и раскислителей, состава газовой фазы, температуры и продолжительности операций. В пробах определяли содержание кислорода и азота методом восстановительного плавления на установке TC-600 фирмы Lесо с чувствительностью определения 0,0001% (по массе). Поверхность образцов контролировали с помощью лупы (×4). Содержание газов представлено в табл. 6.

Таблица 6

Содержание газов в БМС (10^-4% (по массе)) двух вариантов

легирования и раскисления и продолжительность отбора проб*

    * В числителе – данные, полученные на установке ТС-436, в знаменателе – на установке ТС-600.

  ** Отбор проб начинался по достижении изотермической температуры. 

*** Результаты анализа слитка.

Результаты первой серии плавок (1 и 2) подтверждают выводы о наименьшей активности кислорода в металле после введения Al и затем Ti. Однако разница в значениях содержания кислорода, полученных на установках ТС-436 и ТС-600, объясняемая различным качеством подготовки поверхности образцов, не позволяет корректно оценить а_O в сложнолегированном расплаве с высоким содержанием Al. Поведение азота подтверждает эти выводы и требует дальнейших исследований.

Во второй серии плавок (3–14) определяли как содержание газов в слитке металла (табл. 6), так и a_О в модельном сплаве системы Ni–Al–Ti и в БМС при 1500°С и Р_Ar=0,1 MПa по двум вариантам легирования металла Ti и Al и раскисления кальцием с помощью погружного одноразового датчика с неразделенным газовым пространством с твердым электролитом ZrO₂ и электродом сравнения Cr–Cr₂O₃ «Celox II Standart», покрытым снаружи теплоизолирующим слоем из Al₂O₃. Использовали сертифицированные датчики производства фирмы Heraeus Electro-Nite. Подробно устройство датчиков и их использование представлено в работе [15]. Сигналы датчика во времени преобразовывали аналого-цифровым устройством, ПК с ПП «Экохром» и визуально фиксировали на мониторе равновесные значения ЭДС с последующим расчетом a_O=1/2P_O2 по уравнению Нернста. Расчеты a_О при температуре 1773 К приведены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты расчета а_O в модельном сплаве системы Ni–Al–Ti и БМС при 1500°С

  * Ni электролитный, раскисленный при плавке P_He+1%H2.

** Время фиксации равновесной ЭДС.

Из данных табл. 7 следует, что:

– использованная методика определения а_O позволяет получать воспроизводимые результаты как по Ni, так и при введении в металл легирующих элементов (Ti, Al) и раскислителей;

– значения а_O в расплавах Ni–Al–Ti имеют минимальные значения при введении Al, а затем Ti;

– значения а_O в БМС имеют также минимальные значения при введении Al, а затем Ti, несмотря на наличие в расплаве 0,02% (по массе) Са;

– полученные значения а_O определяют количество, размер и морфологию неметаллических включений.

При металлографическом исследовании шлифов слитков металла первой серии плавок (1 и 2) при _^х100 по четырем полям зрения показано, что по обоим вариантам легирования и раскисления зафиксировано существование двух типов неметаллических включений: мелких неправильной треугольной или трапецеидальной формы и глобулярных; при ×200 по четырем полям зрения показано, что неметаллические включения неправильной треугольной или трапецеидальной формы имеют гетерофазное строение, а глобулярной формы – гомогенное; при ×500 по четырем полям зрения показано, как и ранее, что неметаллические включения неправильной треугольной или трапецеидальной формы имеют гетерофазное строение, а глобулярной формы – гомогенное.

Таблица 8

Результаты анализа неметаллических включений сплава системы

Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al), полученных на СЭМ

По результатам металлографических исследований шлифов слитков второй серии плавок (3–14; см. табл. 7) методом СЭМ изучили составы двух неметаллических включений каждой плавки (табл. 8). Для плавок 3–5 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Ti_включ/Ti_мат=9,5–20) при наличии в них O=5,5; N=5,3; S=12% (атомн.); для плавок 6–8 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Ti_включ/Ti_мат=7,7–13) при наличии в них С=12; N=11% (атомн.). Необходимо отметить, что уменьшение (в 2 раза) содержания Ti во втором случае свидетельствует о влиянии Al на образование неметаллических включений типа TiN или TiC. Для плавок 9–11 характерно незначительное обогащение неметаллических включений титаном (Ti_включ/Ti_мат=5) при наличии в них O=23; S=12; Al=7; Ca=1,8% (атомн.); для плавок 12–14 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Ti_включ/Ti_мат=34) при наличии в них O=10; N=18; Al=6% (атомн.). Следует отметить, что увеличение (в 6 раз) содержания Ti во втором случае свидетельствует о недостаточном влиянии Al на образование неметаллических включений типа TiN. При анализе неметаллических включений методом СЭМ изучали, как правило, включения, которые имеют неправильную треугольную или трапецеидальную формы и гетерофазное строение, свидетельствующие о ступенчатом характере образования неметаллических включений с тугоплавким ядром в центре преимущественно с образованием оксида алюминия или нитрида титана с участием матричного металла.

Обсуждение и заключения

Разработан метод расчета термодинамических моделей для жидких металлических растворов многокомпонентных систем на основе железа и никеля, а также для элинварного сплава. С его помощью рассчитаны активность и содержание кислорода в элинварном сплаве. Показано, что минимальная величина а_O определяется раскислительной способностью алюминия с использованием уравнений моделей регулярного и псевдорегулярного растворов.

Экспериментально при плавке модельного элинварного сплава определено содержание кислорода и азота методом газового анализа, а также методом ЭДС исследована величина а_О. Показано, что минимальное значение а_O зафиксировано при введении в расплав Al, а затем Ti. По результатам металлографических исследований и с помощью СЭМ изучили морфологию и состав неметаллических включений. Выявлено преимущество введения Al, а затем Ti в расплав на образование неметаллических включений, содержащих в основном Ti и О₂, N и S, размером 5–10 мкм.