Введение

Благодаря уникальным свойствам наноструктур, их использование при производстве полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет получать все более легкие и прочные материалы с программируемыми характеристиками, снизить стоимость эксплуатации устройств, повысив их качество, а также создавать принципиально новые конструкционные и функциональные материалы, основанные на новых принципах и имеющие новую «архитектуру» (структуру) [1, 2]. Возникающие при этом задачи связаны, главным образом, с правильным подбором наномодификаторов различной природы, а также разработкой корректных технологий введения и средств контроля идентификации нанообъектов, обеспечивающих структурное и параметрическое превосходство модифицированных композитов над традиционными материалами [3]. Исследователи постоянно ищут такие способы получения нанокомпозитов, которые позволили бы наиболее полно использовать необычные свойства наночастиц – малый размер, высокую поверхностную энергию и, соответственно, возможность ковалентного взаимодействия их поверхности с различными функциональными группами [4].

На данном этапе развития в современном мире способы получения ПКМ определяются в основном типом наполнителя и агрегатным состоянием полимера. Из-за большого количества дефектов в структуре полимеров их реальная прочность не превышает 100–200 МПа. В то же время прочность некоторых композитных наполнителей, в частности высокомодульных углеродных волокон, достигает 4000–5000 МПа. Использование таких несомненных преимуществ углеродных волокон при совмещении с полимерным связующим позволило решить ряд новых технических задач в различных областях промышленности. Более того, при добавлении ряда наномодификаторов углеродного происхождения для армирования, появляется возможность получить новые углепластики, обладающие еще более высокими значениями своих основных положительных характеристик и не только, что позволяет существенно расширить области их рационального применения – от аэрокосмической отрасли и ракетостроения до производства спортивного инвентаря и товаров народного потребления [5, 6].

Очевидно, что создание угленанокомпозитов с уникальными характеристиками и их дальнейшее производство с развертыванием экономически выгодных, крупномасштабных производственных процессов требует применения исходного высококачественного сырья со стабильными заданными характеристиками.

Известно, что современное производство различных конструкций из ПКМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию изготовления изделий. Препрегом, в сущности, называется полуфабрикат композита, предварительно пропитанный полимерным связующим. Готовый препрег обычно представляет собой рулоны или пакеты ленточного калиброванного материала с разделительной пленкой между слоями. В таком виде препрег может храниться до нескольких месяцев в зависимости от условий хранения.

В процессе хранения физико-химические свойства препрега склонны изменяться под воздействием различных нагрузок (химических, физических, биологических). Результатом воздействия внешних факторов на полимерный препрег являются разрывы основной цепи макромолекулы, поперечных связей между ними, отрыв радикалов и их присоединение к молекулярной цепи и другие изменения [7]. Скорость протекания этих процессов зависит от молекулярного строения, наличия в связующем примесей и добавок, в особенности наномодификаторов. Активируя и интенсифицируя различные цепные реакции в полимере, наномодификаторы могут существенным образом повлиять на жизнеспособность препрега при хранении как в положительном, так и в негативном смысле. В особенности такое непредсказуемое поведение касается препрегов на основе связующего, отличного от эпоксидного, так как именно препреги на эпоксидном связующем в настоящее время являются наиболее изученными [8]. Поскольку данному вопросу, несмотря на многочисленные исследования в области разработки нанокомпозиционных материалов [4, 9, 10], не было уделено должного внимания в научно-технической литературе, в данной работе предпринята попытка проанализировать влияние нанообъектов на срок годности наномодифицированных препрегов, изготовленных на связующем с происхождением, отличным от эпоксидного, с акцентом на их реокинетическое поведение.

Материалы и методы

Анализ проводился на образцах препрега электропроводящего покрытия на основе углеродной равнопрочной ткани саржевого плетения марки УТР300-3-280 и растворного теплостойкого наномодифицированного связующего марки ВСЦ-14 на основе цианового эфира [11]. В качестве объектов для модифицирования связующего использованы углеродный наноструктурированный материал (терморасширенный графит) и многослойные углеродные тороидальные наночастицы фуллероидного типа (астралены).

Терморасширенный графит отличается слоистой структурой, в которой атомы углерода в ароматических графитовых слоях связаны ковалентными связями, а между слоями – слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Получение наноструктурированного терморасширенного графита с рекордными показателями удельной поверхности (до 200 м²/г), насыпной плотности (0,7‒0,8 кг/м³) и степени расширения вдоль тригональной оси «с» графитовой матрицы (до 700‒800 раз) связано с проведением термического удара интеркалированного графита. Материал характеризуется малой толщиной пачек графеновых слоев (20‒70 нм) и большим количеством пор размером 2‒5 нм. Обычный способ получения расширенного графита включает две основные стадии: длительную обработку кристаллического графита смесью сильных кислот и окислителей и «расширение» интеркалированного окисленного графита путем «термошока» – быстрого нагревания до 800‒1000°С. На первой стадии происходит частичное окисление графита до так называемого оксида графита с одновременным проникновением кислот и окислителей в межслоевое пространство окисленного графита. На второй стадии за счет давления газов, образовавшихся при разложении кислот, происходит расщепление графита на сверхтонкие слои. Высокая степень расширения частиц и расщепления графеновых пачек способствует более прочному сцеплению при формовании материала и получению гибкого графитового материала с высокими показателями физико-механических свойств.

Наночастицы астралена изготавливают плазменно-дуговым синтезом с последующей физико-химической обработкой. Астралены производят в виде однородного порошка черно-серого цвета, содержание углерода в котором составляет 99,99%, с индивидуальными линейными размерами наночастиц 50‒150 нм, насыпной плотностью 0,6‒0,8 г/см³ и межслоевым расстоянием графеновых слоев ~0,342 нм. Астралены обладают анизотропией формы, высокой поверхностной энергией, электропроводностью и системой делокализации электронов, которая влияет на взаимодействие высокоэнергетической твердой фазы (наполнитель) и низкоэнергетической фазы (матрица). Это приводит к увеличению адгезионного взаимодействия фаз, снижению сопротивления в зазорах между проводящими твердыми фазами и повышению плотности вещества окружающей среды в приграничной области. Поле Ван-дер-Ваальсовых сил астраленов воздействует на все структурные неоднородности модифицируемых систем. Большие, легко поляризующиеся сообщества делокализованных электронов, характерные для несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного типа, придают астраленам способность находить «удобные» в термодинамическом смысле места. В структуре углепластиков эти места как раз представляют собой структурные дефекты (поры, нарушения сплошности, полости свободного объема). Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению термодинамической устойчивости системы, росту ее сопротивляемости внешнему силовому или термическому воздействию. Астралены могут также выполнять роль проводящих и армирующих элементов наноуровня, а также функцию физического стоппера микротрещин. Поскольку в процессе производства астралены подвергаются обработке в азотной и серной кислотах, их поверхности окисляются и активизируются. На них образуются функциональные группы, типичные для окисленного углерода: С—СООН, С—ОН, С—О—С. Это придает им определенную химическую активность [10].

Наномодификаторы перед добавлением в связующее были обработаны в растворе ацетона методом диспергирования в ультразвуковой ванне.

Препрег электропроводящего покрытия после непосредственной пропитки ткани связующим выдержали при комнатной температуре 20±3°С от 3 до 10 дней до достижения нужных технологических свойств и, соответственно, готовности к дальнейшему формованию, а затем в герметично упакованном виде поместили в промышленный холодильник для хранения при температуре от -8 до +5°С.

В качестве основного метода для анализа срока годности наномодифицированных препрегов был принят метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), который широко применяется при исследовании кинетических процессов и физических переходов, происходящих внутри материалов и сопровождающихся либо выделением, либо поглощением тепла. Часто данные, полученные методом ДСК, используются для моделирования или коррекции температурно-временно́го режима процесса отверждения ПКМ [12], поскольку методом ДСК непосредственно контролируют изменение теплосодержания в материалах как функцию температуры, предоставляя подробную информацию, пригодную для обеспечения качества композиционных материалов. В данной работе исследования проводили на калориметре швейцарской фирмы Mettler Toledo, снабженном программным обеспечением, в температурном интервале от -50 до 370°С при постоянной динамической скорости нагрева 10°С/мин.

Результаты и обсуждение

В реальных условиях производства выкладка монолитного изделия из листов препрега может занимать в среднем от одного дня до двух недель и более в зависимости от сложности конфигурации, поэтому до помещения препрега в промышленный холодильник представляло интерес определение возможности нахождения (хранения) препрегов при температуре помещения 20±3°С. Выявлено, что срок годности для препрега на основе полициануратного связующего без введенных наномодификаторов (исходный) и препрега, модифицированного наночастицами астралена, составляет соответственно 4 и 3 недели, в отличие от препрега, содержащего частицы нанопорошка терморасширенного графита, модифицирование которого привело к значительному снижению его жизнеспособности до одной недели. Поскольку основными внешними факторами воздействия в этом случае считаются температура, влажность и кислород воздуха, можно предположить, что при хранении препрегов в стандартных условиях помещения произошла ускоренная окислительная и гидролитическая деструкция на воздухе с разрушением основных цепей макромолекул полимера с образованием макрорадикалов, углекислого газа и других низкомолекулярных соединений, которое повлекло за собой уменьшение молекулярной массы полимера и, соответственно, потерю требуемых технологических свойств препрега (отсутствие липкости, крайне низкая эластичность). С учетом того факта, что срок хранения для данного связующего составляет ~6 мес при комнатной температуре [11], вероятно, что большую роль в интенсификации процессов деструкции также играет определенная нестабильность переходного слоя на границе полимер/наполнитель [13] из-за наличия на углеродной ткани эпоксидного замасливателя. Следует также отметить, что наномодификаторы в данном случае также выступают катализатором разрушительных процессов, в особенности это касается наночастиц терморасширенного графита. Сравнение полученных исходных данных о поведении препрегов на основе полициануратных связующих при комнатной температуре в корреляции с данными, полученными во время хранения препрегов при пониженной температуре, необходимо для представления общей сути процессов, происходящих в препреге во время хранения.

На рис. 1 представлены экспериментальные кривые ДСК соответственно для образцов исходного препрега на основе полициануратного связующего без наномодификаторов, с добавлением наночастиц астралена и нанопорошка терморасширенного графита. Каждая термограмма получена через определенный промежуток времени хранения в промышленном холодильнике при температуре от -8 до +5°С.

Рис. 1. Влияние продолжительности хранения в промышленном холодильнике на реакционную способность препрегов:

а – в исходном состоянии; б – модифицированного наночастицами астралена; в – модифицированного нанопорошком терморасширенного графита

На приведенных термограммах можно наблюдать процессы отверждения полициануратного связующего в препреге, проявляющиеся в виде экзотермических тепловых эффектов в области температур порядка 120–320°С.

Судя по характеру кривых ДСК, температура начала реакции сшивания линейных макромолекул в полициануратной матрице и, соответственно, отверждения препрега с увеличением срока хранения незначительно снижается в исходном препреге (при хранении ˃6 мес), не изменяется у препрега, содержащего наночастицы астралена, и заметно переходит в область более низких температур для препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, через 1 мес хранения.

Особое внимание обращает на себя необычная форма пика кривых с периодом замедления после характерного увеличения теплового потока до достижения максимальной температуры реакции отверждения. Наиболее ярко данный эффект выражен в препреге, содержащем нанопорошок терморасширенного графита, в то время как в препреге, содержащем наночастицы астралена, подобный эффект отсутствует и небольшие его проявления можно наблюдать лишь при длительном сроке хранения препрега (более 4 мес). Полученные результаты наблюдения за динамикой изменения кривых ДСК полезно учитывать при корректировке и подборе режима формования нанокомпозитов на основе полициануратных связующих.

По мере старения каждого из трех препрегов отмечается естественное снижение теплового эффекта реакции с увеличением продолжительности хранения. Результаты анализа ДСК, приведенные в таблице, показывают, что для исходного препрега без наномодификаторов и для препрега, содержащего наночастицы астралена, после четырех-пяти месяцев хранения тепловыделение снижается на величину ~20%, в то время как у препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, снижение теплового эффекта реакции достигает 30% уже после контрольной отметки хранения в 1 мес. С учетом изначально более низких значений интегральных тепловых эффектов реакции при добавлении наномодификаторов в препреги, ярко выраженный эффект снижения указывает на увеличение в объеме материала областей с существенно меньшей плотностью химических сшивок. Данное явление может быть объяснено неопределенным взаимодействием нанообъектов с основными составляющими связующего – триазиновыми циклами в узлах матрицы и модифицирующей добавкой на основе олигомера другой природы. При этом наночастицы графита снова выступают ускорителями реакций и усиливают и без того ярко выраженную склонность препрегов на основе полициануратных связующих к кристаллизации.

Параметры протекания реакции отверждения препрега на основе углеродной

ткани УТР300-3-280 и связующего ВСЦ-14 в исходном состоянии и

с добавлением наномодификаторов

Выявлено, что введение наномодификаторов обоих видов приводит к смещению температур максимальной скорости отверждения (Т_max) в область более высоких температур. При естественном ступенчатом снижении температуры Т_max с течением времени, их сравнение при хранении в течение 5 мес показывает, что у препрегов с наномодификаторами она остается больше на 15%.

Температура начала активной реакции отверждения (Т₀), значения которой были определены по точке пересечения касательной, проведенной к левой восходящей стороне экзотермического пика с продолжением линейного участка базовой линии [14], у всех препрегов с течением времени снижается постепенно, без резких спадов. Первоначальные значения Т₀ у исходного препрега и препрега, содержащего наночастицы астралена, находятся на одном уровне, в отличие от препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, активное отверждение у которого начинается позже, несмотря на одновременное начало реакций у всех «свежеприготовленных» препрегов. Но по истечении определенного срока хранения графит, как и во всех остальных случаях, способствует резкому ускорению снижения температуры Т₀, проявляя свое каталитическое или ингибирующее влияние на реакцию.

Для анализа срока хранения препрега особый интерес представляют данные о температуре его стеклования. Переход в стеклообразное состояние полимерного связующего в препреге является температуроиндуцированным изменением в связующем материале от стекловидного к каучукоподобному состоянию – при нагревании, или от каучукоподобного к стекловидному – при охлаждении. Во время перехода в стеклообразное состояние изменение значений жесткости связующего может составлять два-три порядка из-за наступления или сокращения в широких пределах молекулярной мобильности в полимерных цепях. Температура, при которой наступает переход в стеклообразное состояние, является функцией молекулярной «архитектуры» (структуры) и плотности сшивания полимерных цепей и, соответственно, косвенным показателем готовности препрега к работе, сохранения его технологических свойств с течением времени при изготовлении заданной конструкции.

На рис. 2 представлены кривые для сравнения характера изменения температуры стеклования (Т_с) у исходного препрега и препрегов с введенными наномодификаторами с течением времени. Введение наномодификаторов в «свежеприготовленный» препрег приводит к увеличению его температуры стеклования. При дальнейшем хранении препрегов в холодильнике скорость повышения температуры Т_с при добавлении наночастиц астралена и тем более нанопорошка терморасширенного графита значительно превосходит скорость роста температуры Т_с у исходного препрега. Характер изменения температуры Т_с в данном случае подчеркивает влияние наночастиц астралена и в особенности терморасширенного графита как высокоактивных катализаторов протекания реакций в препреге.

Рис. 2. Зависимость температуры стеклования от продолжительности хранения в промышленном холодильнике препрегов в исходном состоянии (●), модифицированного наночастицами астралена (■) и терморасширенного графита (▲)

При оценке технологических показателей препрегов выявлено, что наиболее оптимальным диапазоном температур Т_с для всех препрегов можно считать значения – от -15 до +2°С. При значениях температуры Т_с ниже данного диапазона препрег может обладать чрезмерной липкостью, а при значениях выше – связующее в препреге близко к хрупкому состоянию и дальнейшему осыпанию [15].

Заключение

По совокупности всех рассмотренных факторов получены данные по срокам хранения для исследуемых препрегов электропроводящего покрытия при хранении в промышленном холодильнике: для исходного препрега – до 8 мес, для препрега, содержащего наночастицы астралена, – до 5 мес, для препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, – не более 1 мес.

Таким образом, поведение препрегов в качественном отношении при хранении в холодильнике схоже с результатами, полученными при хранении при комнатной температуре. Хранение при пониженной температуре в промышленном холодильнике способствует замедлению химических процессов разрушения макромолекул и увеличивает индукционный период, предшествующий началу изменения заданных свойств исходного препрега и препрега, содержащего наночастицы астралена, в 7–8 раз, а препрега, содержащего нанопорошок терморасширенного графита, – в 4 раза.

Следует отметить, что добавление в исходный препрег наночастиц астралена не приводит к значительному изменению его реокинетического поведения в отличие от добавления нанопорошка терморасширенного графита. Соответственно, в условиях промышленного производства с учетом длительности технологического процесса рекомендуется препреги, содержащие наноструктурированный материал терморасширенного графита, хранить в морозильной камере при температуре ниже -8°С.

Полученные результаты требуют дальнейшего осмысления в направлении изучения морфологии взаимодействия объекта наномодифицирования (основные функциональные группы полициануратной матрицы и межфазная граница раздела с волокном) с наномодификаторами. Для уменьшения и возможного предотвращения изменения свойств препрегов с введенными наномодификаторами под действием различных факторов с течением времени целесообразно также тщательное изучение вопросов обработки поверхности нанообъектов подходящими функциональными группами для образования большего количества связей между основными активными группами и увеличения физических узлов сетки зацепления; равномерного распределения наномодификаторов по всему объему препрега с закреплением стабильной структуры межфазного слоя на границе полициануратное связующее/углеродная ткань.