Введение

В авиационном материаловедении новые сплавы, способные длительно эксплуатироваться в агрессивных средах при высоких температурах, обладающие повышенной жаропрочностью в газовом потоке ГТД при температурах выше 1200°С, создаются на основе базовых элементов: никеля, титана, алюминия и т. д. В результате получаются современные марки никелевых жаропрочных сплавов, из которых производятся турбореактивные двигатели с повышенным ресурсом работы, способные выдерживать высокие динамические нагрузки [1–9].

Из сплавов системы Ni–Ti после введения в них различных элементов, таких как ниобий, тантал, цирконий, германий, золото и других, придающих этим сплавам свойство работать в различных температурных диапазонах, изготавливают специальные материалы с памятью формы для узких температурных интервалов эксплуатации [10–12].

Небольшие добавки бора (тысячные и сотые доли процента) придают сплавам мелкозернистость, что приводит к улучшению их механических свойств (прочность, пластичность) [13]. Одной из ответственных фазовых структур никелевых сплавов является γʹ-фаза в виде соединения Ni₃Al. Детальное описание исследований влияния содержания бора и углерода на структуру и свойства легированного соединения Ni₃Al приведено в диссертационной работе О.А. Базылевой [14].

Точное дозирование примесных добавок бора в сплавы типа нитинол требует правильного контроля его содержания в составе сплава, для этого необходимо иметь надежную методику его определения. Таким образом, целью данной работы является разработка методики определения содержания бора (0,002–0,1% (по массе)) в сплавах системы Ni–Ti.

Опубликовано много работ по определению содержания бора в различных материалах разными методами. Определению низких концентраций бора калориметрическим, люминесцентным, спектрофотометрическим, атомно- и нейтронно-абсорбционным, плазменно-фотометрическим, спектрально-эмиссионным, методами посвящены работы [15–19].

Из всего разнообразия методов наиболее доступным, распространенным и высокоточным является спектрофотометрический метод, в котором используются органические реагенты для образования окрашенного комплексного соединения.

По аналитической значимости и фотометрической приемлемости органические реагенты делятся на две группы:

– производные антрахинона (хинализарин, кармин, диантримид и др.), которые взаимодействуют только в растворах концентрированной серной кислоты;

– реагенты, взаимодействующие в слабокислой, слабощелочной, спиртовой или водной средах (куркумин, метиленовый голубой, нитрохромпиразол и др.).

Материалы и методы

Для проведения исследований использовали следующие материалы:

– кислота фосфорная, разбавленная водой в соотношении 3:2 (ГОСТ 6552–80);

– 5%-ный раствор фтористоводородной кислоты ОСЧ (ТУ-6-09-3401–75);

– 30%-ный раствор пергидроля ХЧ (ГОСТ 10929–64);

– дихлорэтан ЧДА (ГОСТ 5840–51);

– 0,04%-ный раствор нитрохромпиразола;

– стандартный раствор бора.

Подготовка стандартного раствора бора производилась следующим образом: навеску борной кислоты ХЧ массой 0,2858 г (ГОСТ 9656–61) растворяют в дистиллированной воде, переводят в мерную колбу вместимостью 500 мл и доводят до метки. Полученный таким образом раствор А содержит 0,0001 г/мл бора. Путем соответствующего разбавления (в 10 раз) готовят стандартный раствор Б, содержащий 0,00001 г/мл бора. Хранить стандартный раствор бора лучше в полиэтиленовой посуде.

Результаты

В результате проведенных исследований разработана методика экстракционно-фотометрического определения содержания бора в интервале концентраций 0,002–0,1% (по массе) в сплавах системы Ni–Ti с использованием реагента нитрохромпиразола, с которым бор образует комплексное соединение. Отработка всех этапов методики проводилась на производственных образцах сплава типа нитинол, содержащего бор.

При комплексообразовании условия проведения реакции очень жесткие. Титан, а также такие элементы, как Nb, Zr, Fe, W, которые в виде легирующих элементов или примесей могут присутствовать в сплавах системы Ni–Ti, создают помехи при определении содержания бора. В связи с этим для повышения точности определения малых содержаний бора применяли предварительное отделение бора из кислотного раствора сплава от мешающих элементов путем его экстрагирования в виде комплексного соединения с нитрохромпиразолом и последующее фотометрирование. Экстрагирование основано на извлечении неводными растворителями солей, образованных в кислотном растворе анионом BF₄^- и соответствующим органическим реагентом. В качестве реагента использован антипириновый краситель – нитрохромпиразол как один из наиболее селективных реагентов на бор. В качестве экстрагирующего растворителя был выбран дихлорэтан, являющийся наиболее оптимальным.

Содержание (С_В, % по массе) бора рассчитывается по калибровочному графику и по формуле:

С_В=a·100/m,

где a – количество бора, найденное по калибровочному графику, г; m – масса навески испытуемого образца, г.

Для калибровочного графика шкала стандартных растворов готовится на основе сплава нитинол, не содержащего бор, которая может хранится продолжительное время. При отработке методики особое внимание уделялось тому факту, что соединения бора присутствуют почти во всех реактивах, стеклянной посуде и пыли, имеющейся в воздухе. Таким образом, при определении содержания бора, особенно низких концентраций, с целью свести к минимуму возможность загрязнения пробы и, следовательно, снизить ошибку при определении его количества, необходимо соблюдать меры предосторожности:

– производить растворение металлического образца в кварцевой или полиэтиленовой посуде;

– хранить реактивы закрытыми в кварцевых или полиэтиленовых сосудах;

– для анализа применять реактивы категории ОСЧ.

Экспериментальная часть

Экстракционно-фотометрический метод определения содержания бора основан на образовании комплексного соединения бора, находящегося в растворе в виде тетрафторбората (ион BF^-₄) с нитрохромпиразолом. Реакция проходит в фосфорнокислой среде. Комплексное соединение, окрашенное в малиновый цвет, извлекается из раствора экстракцией c помощью дихлорэтана. Оптическая плотность экстракта замеряется сразу после окончания экстрагирования на спектрофотометре ПЭ-5400В в кювете длиной5 мм на длине волны 575 нм. Раствором сравнения при этом служит чистый дихлорэтан. Из полученного значения величины оптической плотности экстракта вычитают оптическую плотность холостой пробы на реактивы.

Выполнение анализа

Навеска испытуемого образца сплава берется в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию бора в определенном диапазоне концентраций (табл. 1).

Таблица 1

Диапазоны определяемого содержания бора и масса навесок испытуемого образца

Навеску испытуемого образца помещают в кварцевую колбу вместимостью 100 мл, приливают 30 мл фосфорной кислоты и нагревают для растворения сплава. После полного растворения сплава добавляют 10–15 мл пергидроля для окисления его компонентов, затем раствор кипятят 10–15 мин для разложения избытка пергидроля. Далее раствор охлаждают и переводят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

Аликвотную часть раствора объемом 1 мл (при содержании бора до 0,05% (по массе)) или 0,5 мл переводят в сухой полиэтиленовый сосуд емкостью 50 мл (если аликвотная часть раствора была объемом 0,5 мл, то добавляют еще 0,5 мл фосфорной кислоты, разбавленной водой в соотношении 3:2). После этого вводят 8 капель 5%-ного раствора фтористоводородной кислоты, хорошо перемешивают круговым движением полиэтиленового сосуда и оставляют на 10 минут. Затем приливают
10 мл дистиллированной воды, 0,6 мл раствора нитрохромпиразола, 5 мл дихлорэтана и экстрагируют комплексное соединение бора путем кругового движения полиэтиленового сосуда с содержимым в течение 1 мин.

По окончании экстракции содержимое полиэтиленового сосуда переводят в делительную воронку, сливают нижний органический слой в сухую кювету с рабочей длиной 5 мм и замеряют оптическую плотность органического слоя на спектрофотометре ПЭ-5400В. Раствором сравнения при этом служит чистый дихлорэтан. Из полученного значения величины оптической плотности экстракта вычитают оптическую плотность холостой пробы на реактивы.

Искомое содержание бора (С_В, % по массе) рассчитывают по калибровочному графику и по формуле:

С_В=aT·100/m,

где a – количество стандартного раствора бора, определенное по графику, мл; Т – титр стандартного раствора Б, равный 0,00001 г/мл бора; m – масса навески испытуемого образца, г.

Если аликвотная часть испытуемого раствора была равна 0,5 мл, то полученный результат умножается на два.

Построение калибровочного графика

Берут шесть навесоксплава типа нитинол массой 0,2 г каждая, не содержащего бора. Растворяют каждую навеску в 30 мл фосфорной кислоты в кварцевой посуде при нагреве. По окончании растворения навесок компоненты сплава окисляют 10 каплями пергидроля, растворы кипятят 10–15 мин для удаления избытка пергидроля, затем растворы охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 50 мл, куда предварительно добавлен стандартный раствор Б в количестве 1–5 мл и без него. Далее растворы доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Из каждой колбы отбирают аликвотную часть раствора объемом 1 мл, переводят в сухие полиэтиленовые стаканы емкостью 100 мл. После этого вводят 8 капель 5%-ного раствора фтористоводородной кислоты, хорошо перемешивают круговым движением полиэтиленового сосуда и оставляют на десять минут. Затем приливают 10 мл дистиллированной воды, 0,6 мл раствора нитрохромпиразола, 5 мл дихлорэтана и экстрагируют комплексное соединение бора путем кругового движения полиэтиленового сосуда с содержимым в течение 1 мин.

По окончании экстракции содержимое полиэтиленового сосуда переводят в делительную воронку, сливают нижний органический слой в сухую кювету с рабочей длиной 5 мм и замеряют оптическую плотность органического слоя на спектрофотометре ПЭ-5400В.

Из полученных значений оптической плотности по шкале стандартных растворов бора вычитают оптическую плотность «холостой» пробы и строят калибровочный график, указывая на горизонтальной оси количество бора в граммах, а на вертикальной – соответствующую оптическую плотность.

Допустимые отклонения при определении содержания бора не должны превышать величин, указанных в табл. 2.

Таблица 2

Допустимые отклонения

На основании проведенных исследований выбран наиболее оптимальный органический реагент – нитрохромпиразол. В кислотном растворе на основе фосфорной и фтористоводородной кислот с растворенным борсодержащим образцом сплава Ni–Ti образуется анион , который в присутствии добавленного реагента (нитрохромпиразола) превращается в комплексное соединение малинового цвета. Для исключения влияния имеющихся в нитиноле элементов (Nb, Ti, Zr, Fe, W) на результаты анализа, предложен способ отделения бора от мешающих компонентов сплава с помощью экстракции комплексного соединения бора с нитрохромпиразолом.

Таким образом, разработана методика, позволяющая определять массовую долю бора в диапазоне концентраций 0,002–0,1% (по массе) в сплавах системы Ni–Ti.

Методика проста в выполнении и имеет хорошо воспроизводимые результаты. В процессе работы было выявлено влияние различных количеств фтор-иона, кислотности среды и подобраны оптимальные условия для определения содержания бора в сплавах типа нитинол.

Обсуждение и заключения

Для разработки методики определения содержания бора (0,002–0,1% (по массе)) в сплавах системы Ni–Ti применен экстракционно-фотометрический метод.

Для осуществления фотометрирования анализируемых растворов выбран красящий реагент – нитрохромпиразол, который в кислотном растворе борсодержащего сплава образует комплексное соединение с анионом тетрафторида бора (ВF₄^-) малинового цвета. Интенсивность окраски анализируемого раствора при этом пропорциональна содержанию в нем бора.

Для повышения воспроизводимости проводимого анализа и исключения влияния элементов (Nb, Ti, Zr, Fe, W), предложен способ отделения бора от мешающих компонентов сплава с помощью экстракции его комплексного соединения дихлорэтаном.

Разработанная методика экстракционно-фотометрического определения содержания бора в интервале концентраций 0,002–0,1% (по массе) в сплавах системы Ni–Ti обладает хорошо воспроизводимыми результатами при допустимом отклонении ±0,0005–0,0025% (по массе) соответственно.