Статьи
Рассмотрен исторический аспект создания и развития метода физико-химического фазового анализа (ФХФА) для исследования авиационных сплавов на различных металлических основах. Статья посвящена Наталии Ильиничне Блок в связи со 125-летием со дня ее рождения. Н.И. Блок и возглавляемому ею коллективу принадлежит честь открытия γ'-фазы в жаропрочном никелевом сплаве ЭИ437Б и установления роли алюминия в ее образовании. Это способствовало ускоренному развитию в нашей стране новых жаропрочных сплавов для горячего тракта газотурбинных двигателей (ГТД). Открытие высокодисперсной γ'-фазы явилось основой теории гетерофазного упрочнения сплавов, позиции которой отстаивал академик С.Т. Кишкин. Приведены основные достижения в области изучения металлохимии никелевых сплавов с помощью метода ФХФА, используемые при выборе новых композиций сплавов, при изучении фазовых превращений в них и причин преждевременного их разрушения. Введено понятие баланса легирования. Получено уравнение для расчета сбалансированных композиций с повышенной фазовой стабильностью путем статистической обработки результатов фазового анализа множества сплавов.
Введение
Теория физико-химического анализа сплавов, разработанная в середине ХIХ в. Дж.В. Гиббсом, явилась основой для изучения и контроля условий равновесия фаз в сплавах. В России физико-химический фазовый анализ получил развитие в начале ХХ в. в работах Н.С. Курнакова и имел своей задачей изучение фазовых превращений в химически равновесных системах посредством физических методов и построения диаграмм состояния двойных и тройных систем сплавов. Построение диаграмм состояния многокомпонентных систем легирования, тем более сплавов в неравновесном состоянии, проблематично. Создание сложнолегированных сплавов невозможно без понимания структурных и фазовых превращений в них. В 50–60-х гг. прошлого века оптическая и электронная микроскопия, а также рентгеноструктурный анализ монолитных образцов не всегда успешно справлялись с этой задачей. Прорыв в данном направлении был сделан благодаря применению методов разделения фаз с последующим их исследованием химическими и физическими методами анализа.
Материалы и методы
Идея изолирования фаз принадлежит академику С.Т. Кишкину. Впервые в 1940 г. он применил карбидный фазовый анализ для изучения отпускной хрупкости сталей, связанной с образованием высокодисперсных частиц карбидов, не различимых с помощью оптического микроскопа, что впервые нашло отражение в статьях С.Т. Кишкина в журнале «Известия АН СССР. Отделение технических наук» (№3, 1941 г. и №6, 1943 г.) [1]. В этой работе впервые выявлен процесс перераспределения легирующих элементов между карбидами и твердым раствором в зависимости от режимов термической обработки. Показаны температурные интервалы коагуляции карбидов и связанный с этим процессом переход стали из хрупкого состояния в вязкое.
Исследования в этом направлении были прерваны войной и продолжены в начале 1950-х гг. в лаборатории физики металлов, руководимой С.Т. Кишкиным. Для их проведения привлекались талантливые исследователи – специалисты в области аналитической химии Н.И. Блок и Н.М. Попова, а также специалист по рентгеноструктурному анализу и металловедению Н.Ф. Лашко. Был сформирован замечательный высококвалифицированный коллектив, исследовательские работы которого на протяжении более чем 50 лет способствовали созданию авиационных сплавов на различных металлических основах разного назначения. Так, в ВИАМ появился метод физико-химического фазового анализа (ФХФА) сталей и сплавов, основанный на электрохимическом (с применением электролиза) или химическом растворении сплава с изолированием его фазовых составляющих (изолят). Путем применения рентгеноструктурного и химического анализа изолята можно получить информацию о кристаллической структуре фаз, их химическом составе и количестве в зависимости от технологического состояния сплава и воздействия на него внешних факторов. Метод ФХФА возник на пересечении нескольких научных направлений – аналитической химии, электрохимии, металлохимии, рентгеноструктурного анализа, металловедения, что делает его уникальным и весьма продуктивным.
Сначала методы изолирования фаз развивались в основном эмпирически и только в 1960-х гг. были научно обоснованы благодаря привлечению теории анодных и катодных процессов, построению поляризационных кривых с изучением активно-пассивного состояния сплава в процессе электролиза и изолирования фаз.
Одним из первых значительных трудов в этом направлении стала монография Н.М. Поповой «Карбидный анализ сталей» [2], содержащая оригинальные методические разработки по изолированию карбидов и их дифференцированию, а также результаты исследования фазовых превращений в сталях. Были изучены многие ранее неизвестные фазы в сталях, в том числе прослежена кинетика образования тригонального карбида (ТГК) хрома и его соотношение с цементитом в малолегированных сталях; определен температурный диапазон термической устойчивости этих фаз, что впервые было опубликовано в статье С.З. Бокштейна, С.Т. Кишкина, А.Ф. Платоновой, Н.М. Поповой в журнале «Физика металлов и металловедение» (вып. 3, 1955 г.). Впервые установлена связь вторичной твердости стали, возникающей в интервале температур отпуска, с образованием дисперсных частиц карбидов и перераспределением углерода между карбидами и цементитом [1].
В лаборатории С.Т. Кишкина нашли развитие и применение методы фазового анализа титановых (А.И. Глазова, Е.И. Гуськова), магниевых (Г.И. Морозова, Ф.С. Андреева), алюминиевых сплавов (О.А. Хромова, Г.И. Морозова, Г.Н. Матвеева), а также сплавов на основе молибдена, ниобия, меди, хрома (А.Ф. Платонова, К.П. Сорокина, М.Н. Козлова). Открыты многие ранее неизвестные соединения в широко применяемых марочных сплавах, установлена роль каждого легирующего элемента в образовании той или иной фазы. Результаты исследований отражены в многочисленных публикациях и монографии [3].
Особое значение С.Т. Кишкин придавал фазовому анализу жаропрочных никелевых литейных и деформируемых сплавов (ЖС) для горячего тракта двигателей при решении проблем оптимального легирования в целях повышения жаропрочности и жаростойкости сплавов, а также ресурса и надежности изделий при эксплуатации [4–6].
Первые руководители отдела фазового анализа Н.И. Блок и Н.Ф. Лашко большое внимание уделяли подбору кадров, что в значительной мере определило успешное развитие этого научного направления. Достоверность научных результатов была гарантирована тщательным проведением методических работ и электрохимическими исследованиями (М.Н. Козлова, К.П. Сорокина, Г.И. Морозова, Н.Х. Богина), а также выполнением работ коллективом опытных специалистов в области аналитической химии (А.А. Бурмистрова, Г.Г. Георгиева, Е.И. Гуськова, Л.И. Дмитриева, А.Н. Капотова, А.А. Кузнецова, Г.Н. Матвеева, Н.М. Руднева) и рентгенографии (Н.Ф. Лашко, М.И. Ермолова, Н.А. Колмыкова, К.В. Смирнова).
Результаты
В области исследования фазового состава жаропрочных никелевых сплавов наиболее важными являются следующие открытия и достижения.
1. В 1954 г. Н.И. Блок, А.И. Глазова, О.А. Дубовикова, С.Т. Кишкин и Н.Ф. Лашко в журнале «Заводская лаборатория» (1954. №8. С. 903-906) опубликовали статью, в которой впервые было заявлено об открытии γ′-фазы в жаропрочном никелевом сплаве ЭИ437Б (типа «Нимоник»). Установлены количество этой фазы, ее кристаллическая структура и химический состав, который отвечал соединению (Ni, Cr)3(Al, Ti). Впоследствии γ′-фазу назвали упрочняющей. Для ее изолирования был разработан режим электролиза и состав электролита, который до сих пор применяется в некоторых странах, где имеются лаборатории по исследованию жаропрочных никелевых сплавов, без ссылок на работы наших исследователей. При определении состава γ′-фазы установлена решающая роль алюминия в ее образовании. В то время алюминий считался вредной примесью как единственный непереходной элемент среди остальных металлических компонентов сплава. Только три года спустя в Англии γ′-фаза была обнаружена в подобном сплаве с помощью электронного микроскопа.
Открытие γ′-фазы легло в основу гетерофазной теории жаропрочности, позиции которой отстаивал С.Т. Кишкин вопреки господствующей в то время теории гомогенного упрочнения сплавов. Введено понятие «γ′(Al, Ti, Nb, Ta)- и γ(Cr, Mo, W, Re)-образующие элементы».
2. Впервые методом ФХФА установлена связь между содержанием алюминия в сплавах, количеством γ′-фазы и их жаропрочностью (Н.Ф. Лашко, Н.И. Блок, М.Н. Козлова, К.П. Сорокина). Это способствовало созданию серии жаропрочных сплавов, применяемых до сих пор: литейных – ЖС6К, ЖС6У, ЖС26, ЖС32, ЖС40 и др. [4], деформируемых – ЭИ437Б, ЭИ698, ЭП742, ЭП962, ЭП975 и многих других [7]. Количество
γ′-фазы повысилось с 10%, например в сплаве ЭИ437Б, до 60–62% в сплавах ЖС32, ВЖМ4 и др., длительно работающих при температурах 1000–1100°С.
3. Предложены различные методы для изолирования избыточных фаз (карбидов, боридов, ТПУ фаз) и их дифференцированного анализа (Н.И. Блок, М.Н. Козлова, К.П. Сорокина, Г.И. Морозова). Установлена роль каждого легирующего элемента в образовании таких соединений. Введено понятие «карбидообразующие элементы» (Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W). Определены температурные интервалы существования этих фаз, что имеет большое значение при оптимизации легирования сплавов и режимов их термической обработки. Установлена стимулирующая роль напряжений в образовании карбида М6С [8], присутствие которого в сплаве в пластинчатой форме нежелательно.
4. Впервые применен послойный метод фазового анализа для исследования процессов, протекающих в диффузионных зонах после химико-термической обработки жаропрочных сплавов или в результате их взаимодействия с окружающей средой в процессе эксплуатации (М.Н. Козлова, Н.М. Руднева). Так, исследование поверхностных слоев никелевых сплавов после термической обработки на воздухе позволило выявить и объяснить природу «белого слоя». Установлено распределение легирующих элементов, в частности хрома, по слоям в зависимости от температуры и продолжительности контакта сплава с агрессивной средой. Определены химический состав и кристаллическая структура соединений, образованных на поверхности лопаток ГТД после их эксплуатации. Полученные результаты связаны с проблемой жаростойкости сплавов и защитой их от горячей коррозии [3] и впервые опубликованы в 1961 г. в статье Н.И. Блок, С.Т. Кишкина, М.Н. Козловой и др. в журнале «Заводская лаборатория» (1961. №10. С. 1185–1189).
До сих пор представляют интерес результаты фазового анализа азотированных слоев никелевых сплавов. Снижение пластичности сплава объясняется наличием в верхних слоях азотированного сплава пластинчатых частиц нитрида хрома Cr2N.
5. Метод ФХФА весьма эффективен при определении причины брака продукции, связанной с выделением хрупких фаз, снижающих пластичность и ударную вязкость сплавов. Например, установлено, что образование трещин в листовом сплаве ВЖ102 для камер сгорания объясняется повышенным выделением фазы Лавеса Fe2Mo в результате нарушения режимов термической обработки. Установлены температурно-временная область существования этой фазы и ее допустимое количество.
6. Многолетние исследования химического состава γ′-фазы, выделенной из самых разных никелевых сплавов в литом, деформированном или термически обработанном состояниях, позволили установить закономерность формирования ее состава в условиях многокомпонентного легирования в соответствии с законами металлохимии [9]. Уникальность γ′-фазы, ее феномен заключается в способности растворять практически все переходные ds-элементы с сохранением высокой степени порядка и координации структуры L12 соединения на основе Ni3Al в соответствии с правилом Юм–Розери, концепцией Брюэра о правомерности усреднения плотности валентных электронов и правилом компенсационного изоморфизма.
На основании этого открытия сформулированы основные принципы легирования сплавов на основе Ni3Al, что способствовало созданию серии интерметаллидных легких и жаростойких сплавов типа ВКНА, способных работать при температурах 1100–1200°С [10].
7. Путем статистической обработки результатов химического и фазового анализа множества никелевых сплавов Г.И. Морозовой получено уравнение баланса легирования DЕ никелевых сплавов [11, 12]: 
где Аi, Еi и Сi – соответственно атомная масса, количество валентных электронов и атомная концентрация i-го компонента сплава (без учета элементов внедрения углерода или бора). Уравнение связывает прямолинейной зависимостью атомную массу сплава с концентрацией валентных электронов и характеризует предельную растворимость легирующих элементов в никеле по механизму замещения при совместном их присутствии в сплаве при температуре ниже 900°С. Химический состав марочных сплавов часто не сбалансирован, и их электронная концентрация отличается от идеального значения на величину ΔЕ [13].
Обсуждение и заключения
Отклонение показателя ΔЕ от нуля свидетельствует о вероятных фазовых превращениях в сплаве в процессе термической обработки и эксплуатации, выделении избыточных фаз, кристаллическая структура которых отличается от ГЦК структуры γ'/γ-матрицы. Расчет дисбаланса легирования позволяет установить допустимое значение ΔЕ для разрешенного уровня легирования сплава. В противном случае возникнет потеря фазовой стабильности сплава и, как следствие, снижение его служебных характеристик.
Уравнение баланса легирования позволяет заменить большую часть малопроизводительной экспериментальной работы по оптимизации состава жаропрочных сплавов. Как показала практика, проблема оптимизации состава сплава требует рассмотрения нескольких сбалансированных вариантов и выбора окончательного – наиболее экономичного и перспективного по физическим и термодинамическим показателям. Решение этой проблемы возможно с помощью компьютерного метода конструирования сплавов [14–16], способствующего созданию жаропрочных никелевых сплавов для монокристаллических лопаток газовых турбин с наименьшими затратами на эксперименты.
Метод ФХФА является единственно возможным на данный момент средством определения кристаллической структуры, химического состава и количества фаз, размер частиц которых и содержание в сплаве ниже порога чувствительности современного электронного оборудования. Метод ФХФА не исключает, но дополняет современные методы исследования монолитных образцов, так как истина лежит там, где разные методы дают сходящиеся результаты, что особенно важно при исследовании авиационных материалов [17].
Благодарности
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории №17: старшему научному сотруднику О.Б. Тимофеевой и ведущему инженеру Н.А. Калмыковой – за плодотворное сотрудничество в области исследования фазовых превращений в ЖНС, а также главному научному сотруднику лаборатории №3 д.т.н. Н.В. Петрушину – за многолетний совместный труд в области создания и исследования фазовостабильных жаропрочных сплавов.
2. Попова Н.М. Карбидный анализ стали. М.: Оборонгиз, 1956. 100 с.
3. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова М.Н., Морозова Г.И., Сорокина К.П., Яковлева Е.Ф. Физико-химический фазовый анализ сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978. 336 с.
4. Кишкин С.Т., Каблов Е.Н. Литейные жаропрочные сплавы для турбинных лопаток / В сб.: Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2002: юбилейный науч.-технич. сб. / под ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2002. С. 48–58.
5. Каблов Е.Н., Кишкин С.Т. Перспективы применения литейных жаропрочных сплавов для производства турбинных лопаток ГТД // Газотурбинные технологии. 2002. №1. С. 34–37.
6. Кишкин С.Т., Логунов А.В., Петрушин Н.В., Глезер Г.М., Кулешова Е.А., Морозова С.Г. Научные основы легирования жаропрочных никелевых сплавов / В сб.: Вопросы авиационной науки и техники»: Сер. «Авиационные материалы». М.: ВИАМ, 1987. С. 6–18.
7. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М. Особенности легирования и термической обработки жаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2010. №2. С. 3–8.
8. Кишкин С.Т., Морозова Г.И., Беляев М.С., Гневшева А.И., Сорокина Л.П. Фазовые превращения в жаропрочном никелевом сплаве ЖС6У, испытанном на усталость // Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58. Вып. 6. С. 1171–1178.
9. Морозова Г.И. Феномен γ-фазы // Доклады АН СССР. 1992. Т. 325. №6. С. 1193–1198.
10. Каблов Е.Н., Бунтушкин В.П., Морозова Г.И., Базылева О.А. Основные принципы легирования интерметаллида Ni3Al при создании высокотемпературных сплавов // Материаловедение. 1998. №7. С. 13–17.
11. Кишкин С.Т., Морозова Г.И. Особенности метода физико-химического фазового анализа современных жаропрочных никелевых сплавов / В сб.: Вопросы авиационной науки и техники. Сер. «Авиационные материалы». М.: ВИАМ, 1987. С. 86–93.
12. Морозова Г.И. Закономерность формирования химического состава /-матрицы многокомпонентных никелевых сплавов // Доклады АН СССР. 1991. Т. 320. №6. С. 1413–1416.
13. Морозова Г.И. Компенсация дисбаланса легирования жаропрочных никелевых сплавов // МиТОМ. 2012. №12. С. 52–56.
14. Каблов Е.Н., Петрушин Н.И. Компьютерный метод конструирования литейных жаропрочных никелевых сплавов / В сб.: Литейные жаропрочные сплавы. Эффект Кишкина. М.: Наука, 2006. С. 56–78.
15. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
16. Белов Н.А. Экономнолегированные жаропрочные алюминиевые сплавы: принципы оптимизации фазового состава // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 6–11.
17. Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н., Орлов Г.В. Разработка и исследование метрологических характеристик экспресс-методики анализа жаропрочных никелевых сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №11. Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 14.10.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-9-9.
2. Popova N.M. Karbidnyj analiz stali [Carbide steel analysis]. M.: Oborongiz, 1956. 100 s.
3. Lashko N.F., Zaslavskaya L.V., Kozlova M.N., Morozova G.I., Sorokina K.P., Yakovleva E.F. Fiziko-himicheskij fazovyj analiz stalej i splavov [Physical and chemical phase analysis staly and alloys]. M.: Metallurgiya, 1978. 336 s.
4. Kishkin S.T., Kablov E.N. Litejnye zharoprochnye splavy dlya turbinnyh lopatok [Foundry hot strength alloys for turbine blades] / V sb.: Aviacionnye materialy. Izbrannye trudy «VIAM» 1932–2002 : yubilejnyj nauch.-tehnich. sb. / pod red. E.N. Kablova. M.: VIAM, 2002. S. 48–58.
5. Kablov E.N., Kishkin S.T. Perspektivy primenenija litejnyh zharoprochnyh splavov dlja proizvodstva turbinnyh lopatok GTD [Perspectives of application of foundry hot strength alloys for production of turbine blades of GTE] // Gazoturbinnye tehnologii. 2002. №1. S. 34–37
6. Kishkin S.T., Logunov A.V., Petrushin N.V., Glezer G.M., Kuleshova E.A., Morozova S.G. Nauchnye osnovy legirovaniya zharoprochnyh nikelevyh splavov [Scientific bases of alloying of heat resisting nickel alloys] / V sb.: Voprosy aviacionnoj nauki i tehniki : nauch.-tehnich. sb. Ser. «Aviacionnye materialy». M.: VIAM, 1987. S. 6–18.
7. Lomberg B.S., Ovsepjan S.V., Bakradze M.M. Osobennosti legirovaniya i termicheskoj obrabotki zharoprochnyh nikelevyh splavov dlya diskov gazoturbinnyh dvigatelej no-vogo pokoleniya [Features of alloying and thermal processing of heat resisting nickel alloys for disks of gas turbine engines of new generation] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №2. S. 3–8.
8. Kishkin S.T., Morozova G.I., Belyaev M.S., Gnevsheva A.I., Sorokina L.P. Fazovye prevrashheniya v zharoprochnom nikelevom splave ZhS6U, ispytannom na ustalost [Phase transformations in the heat resisting ZhS6U nickel alloy tested for fatigue] // Fizika metallov i metallovedenie. 1984. T. 58. Vyp. 6. S. 1171–1178.
9. Morozova G.I. Fenomen γ-fazy [Phenomenon γ'-phases] // Doklady AN SSSR. 1992. T. 325. № 6. S. 1193–1198.
10. Kablov E.N., Buntushkin V.P., Morozova G.I., Bazyleva O.A. Osnovnye principy legirovaniya intermetallida Ni3Al pri sozdanii vysokotemperaturnyh splavov [The basic principles of alloying of Ni3Al intermetallic compound at creation of high-temperature alloys] // Materialovedenie. 1998. №7. S. 13–17.
11. Kishkin S.T., Morozova G.I. Osobennosti metoda fiziko-himicheskogo fazovogo analiza sovremennyh zharoprochnyh nikelevyh splavov [Features of method of the physical and chemical phase analysis of modern heat resisting nickel alloys] // Voprosy aviacionnoj nauki i tehniki : nauch.-tehnich. sb. Ser. «Aviacionnye materialy». M.: VIAM, 1987. S. 86–93.
12. Morozova G.I. Zakonomernost formirovaniya himicheskogo sostava /-matricy mnogokomponentnyh nikelevyh splavov [Pattern of forming of chemical composition of /-matrix of multicomponent nickel alloys] // Doklady AN SSSR. 1991. T. 320. №6. S. 1413–1416.
13. Morozova G.I. Kompensaciya disbalansa legirovaniya zharoprochnyh nikelevyh splavov [Compensation of imbalance of alloying of heat resisting nickel alloys] // MiTOM. 2012. №12. S. 52–56.
14. Kablov E.N., Petrushin N.I. Kompyuternyj metod konstruirovaniya litejnyh zharoprochnyh nikelevyh splavov [Computer method of designing of cast heat resisting nickel alloys] / V sb.: Litejnye zharoprochnye splavy. Effekt Kishkina. M.: Nauka, 2006. S. 56–78.
15. Kablov E.N., Petrushin N.V., Svetlov I.L., Demonis I.M. Nikelevye litejnye zharoprochnye splavy novogo pokoleniya [Nickel foundry heat resisting alloys of new generation] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. C. 36–52.
16. Belov N.A. Ekonomnolegirovannye zharoprochnye alyuminievye splavy: principy optimizacii fazovogo sostava [Economically alloyed heat resisting aluminum alloys: principles of optimization of phase structure] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №2. S. 6–11.
17. Karachevtsev F.N., Zagvozdkina T.N., Orlov G.V. Razrabotka i issledovanie metrologicheskih harakteristik ekspress-metodiki analiza zharoprochnyh nikelevyh splavov [Development and research of metrological characteristics of express-analysis of heat-resistant nickel alloys] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2015. №11. St. 09. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: October14, 2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-9-9.