Введение

В настоящее время наиболее перспективным направлением в создании авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) пятого и шестого поколений является применение рабочих лопаток и других деталей горячего тракта ГТД с монокристаллической структурой. В целях максимальной реализации потенциальных возможностей монокристаллической структуры в ВИАМ был создан целый ряд безуглеродистых никелевых жаропрочных сплавов для монокристаллического литья: как дисперсноупрочняемых (ЖС36, ЖС40, ВЖМ4, ВЖМ5 и др.), так и интерметаллидных (ВКНА-1В, ВКНА-4У, ВКНА-25 и др.), которые нашли широкое применение в авиационном двигателестроении. Применение разработанных материалов при изготовлении деталей горячего тракта ГТД с монокристаллической структурой и, в частности, рабочих лопаток обеспечило повышение температуры рабочего газа перед турбиной до 2000–2200 К. Это позволило существенно повысить КПД газотурбинных двигателей и стабильность структуры разработанных сплавов при рабочих температурах и тем самым обеспечить высокий ресурс и надежность двигателей. Однако безуглеродистые никелевые жаропрочные сплавы для монокристаллического литья весьма чувствительны к вредным примесям, таким как Pb, Bi, S, O, P и другим, и, в частности, к азоту [1–7].

В работах [8–16] вредное влияние азота на качество и эксплуатационные характеристики изделий с монокристаллической структурой связывают с образованием в сплаве нитридов и карбонитридов. Эти соединения, являясь тугоплавкими, во-первых, становятся центрами зарождения равноосных зерен, нарушая тем самым монокристаллическое строение изделия, во-вторых – закрывая каналы междендритных пространств, нитриды и карбонитриды препятствуют поступлению жидкого металла и способствуют образованию микропор в монокристалле, а в-третьих – образовавшиеся в отливках нитридные включения существенно снижают механические свойства сплавов.

Согласно закону Сивертса: , понижение парциального давления азота над металлом   должно привести к уменьшению содержания азота в металле ([N], %). Однако, как отмечено в работах [17–20], при плавке в вакууме равновесная растворимость азота в расплавах не достигается. Причиной этого является кинетический фактор процесса деазотации расплава.

Следуя современным представлениям, процесс удаления растворенных в металле газов в процессе вакуумирования разделяют на следующие стадии [21]:

– диффузия атомов к границе раздела «газ–металл»;

– адсорбция атомов на поверхности раздела «газ–металл»;

– ассоциация в молекулы;

– десорбция молекул;

– диффузия в газовой фазе.

В вакууме этот процесс может лимитироваться либо диффузией атомов к границе раздела «газ–металл» (внутренний массоперенос), либо химико-десорбционным звеном, либо проходить в смешанном режиме [22].

Обобщая опубликованные данные, уравнение скорости удаления газов (в частности, азота) будет иметь вид:

где В – константа; S_рас – поверхность раздела «металл–газ»; V_рас – объем расплава; θ – доля поверхности, заблокированная поверхностно-активными элементами (ПАЭ); D– коэффициент диффузии; ν – кинематическая вязкость расплава; С_р и С – равновесная и текущая концентрация газа соответственно.

На основании установленной закономерности интенсификация процесса дегазации в вакууме может быть достигнута путем:

– увеличения поверхности раздела «металл–газ» (S_рас);

– уменьшения доли заблокированной поверхности (θ) за счет снижения концентрации ПАЭ в металле;

– увеличения коэффициента диффузии (D) благодаря повышению турбулентноcти расплава;

– снижения кинематической вязкости расплава (ν).

Эффективным способом повышения скорости дегазации и, в частности, деазотации металлического расплава, как указывается в работах [19, 20], является продувка расплава инертными или восстановительными газами через пористую вставку, вмонтированную в днище плавильного тигля. Повышение скорости при этом происходит вследствие существенного увеличения поверхности раздела (S_рас), повышения турбулентной составляющей (D_турб) и коэффициента диффузии (D) в целом. Продувка восстановительными газами приводит также к снижению содержания кислорода в расплаве и, как следствие, к уменьшению доли поверхности, заблокированной ПАЭ (Q).

Несмотря на явные преимущества организация продувки металлического расплава газами через пористую вставку в днище плавильного тигля в вакуумной индукционной печи в целях его деазотации требует внесения существенных изменений в конструкцию плавильного агрегата, что весьма проблематично осуществить в условиях металлургического предприятия. Кроме этого, нарушение монолитности плавильного тигля за счет пористой вставки в его днище существенно снижает безопасность эксплуатации как самого тигля, так и плавильной установки в целом.

Одним из путей решения проблемы деазотации сложнолегированных никелевых расплавов в вакуумных индукционных печах является интенсификация процесса обезуглероживания расплава [23, 24], при которой выделение продукта реакции должно проходить в пузырьковом режиме, что явилось бы аналогом продувки расплава монооксидом углерода (СО). В дальнейшем данный процесс будет именоваться «углеродным кипом».

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 – кварцевая подставка; 2 – тигель с металлом;
3 – индуктор ВЧ генератора; 4 – водоохлаждаемая колба; 5 – металлический шлиф; 6 – призма; 7 – оптический пирометр; 8 – магнитный масс-спектрометр; 9 – измерительная стойка масс-спектрометра; 10 – вакуумный кран; 11 – высоковакуумная ловушка; 12 – вакуумная измерительная лампа; 13 – вакуумметр; 14 – диффузионный насос; 15 – форвакуумный насос; 16 – датчик времяпролетного масс-спектрометра; 17 – измерительная стойка прибора; 18 – электромагнитный клапан; 19 – калиброванная емкость; 20 – баллон со сжатым газом

В условиях ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН на установке, схематически представленной на рис. 1, методом фиксации парциального давления газов, выделяющихся в процессе деазотации расплавов на основе никеля в вакууме методом «углеродного кипа», с помощью масс-спектрального анализа изучали процесс десорбции монооксида углерода и азота.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования были выбраны системы: Ni–3W–3,5Mo (типа ВКНА-1В), Ni–8W–5Mo (типа ЖС40), Ni–12W–1Mo–5,5Co–4Cr–2Re,
Ni–12W–1Mo–5,5Co–2Re (типа ЖС36). Для реализации процесса «углеродного кипа» в расплав заранее вводили углерод в количестве 0,05% (по массе) по расчету, который впоследствии удаляли путем присадки соответствующего количества твердого окислителя (оксида никеля). Более высокое, чем при обычном обезуглероживании, содержание исходных реагентов (углерода и оксида никеля) обеспечило интенсификацию реакции [С]+[О]=СО|_газ и выделение продукта реакции в пузырьковом режиме. В процессе экспериментов фиксировали выделение 28 массы, которая соответствует как молекуле СО, так и молекуле N₂. В целях разделения этих молекул фиксировали также выделение 12 и 14 масс, соответствующих ионам С⁺ и N⁺, поскольку их концентрация постоянна и составляет 7 и 5% от молекулярного содержания СО и N₂ соответственно [25]. Результаты экспериментов представлены на рис. 2.

Рис. 2. Влияние интенсивности обезуглероживания расплава («углеродного кипа») на процесс деазотации сплавов типа ВКНА-1В (а), ЖС40 (б) и ЖС36 (в)

По представленным экспериментальным данным явно прослеживается совместное удаление монооксида углерода и азота в процессе обезуглероживающего рафинирования, при этом возрастание интенсивности выделения СО приводит к более интенсивному удалению азота, что наглядно представлено на рис. 2, а (деазотация сплава типа ВКНА-1В). На сплаве типа ЖС40 этот эффект проявляется в меньшей степени (рис. 2, б) и совсем незначителен при проведении «углеродного кипа» в сплаве типа ЖС36 (рис. 2, в), хотя наличие пиков 14 массы наблюдается и в этом случае. Снижение эффективности рафинирования расплавов от азота, по-видимому, связано с увеличением степени легирования металла: наименее легирован сплав типа ВКНА-1В, наиболее – сплав типа ЖС36, сплав типа ЖС40 занимает промежуточное положение.

В дальнейшем вопросы деазотации сложнолегированных расплавов на основе никеля изучали в условиях ВИАМ в процессе их выплавки в вакуумной индукционной печи ВИАМ–2002, описание которой приведено в работе [26]. В качестве объекта исследования выбран сплав системы Ni–12W–2Mo–6Co–2Re (типа ЖС36), как наиболее легированный и сложный для процесса деазотации. Масса исследуемого металла составляла 10 кг, заливку осуществляли в медный кокиль диаметром 70 мм. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Влияние интенсивности обезуглероживания на содержание азота в сплаве типа ЖС36

* Введение добавок (%, по массе): 0,5NiO, выдержка в течение 7 мин, затем 0,06С, выдержка в течение 5 мин и 1NiO, выдержка в течение 10 мин.

Результаты

Результаты исследования влияния «углеродного кипа» на содержание азота в сплаве типа ЖС36, представленные в таблице, показывают, что максимальный эффект деазотации расплава был достигнут при условии предварительного введения в расплав углерода из расчета 0,06% (по массе) и последующей присадки на зеркало металла оксида никеля в количестве 2,25% (по массе) по расчету (плавка 4). После выдержки расплава в течение 10 мин в вакууме при температуре 1620°С (с момента присадки NiO), достигнута концентрация азота в расплаве, равная 0,0007% (по массе), а кислорода: 0,0020% (по массе). Введение комбинированной присадки: 0,5NiO, выдержка в течение 7 мин, затем 0,06С, выдержка в течение 5 мин и 1NiO, выдержка в течение 10 мин (плавка 5), показало несколько худший результат по содержанию азота: [N]_кон=0,0009% (по массе) при [О]_кон=0,0012% (по массе). По-видимому, продолжительность выдержки расплава после присадки углерода и оксида никеля оказалась недостаточной для полного протекания процесса деазотации. Наихудшие результаты были получены при плавке 2 – предварительное введение [С]_расч=0,04% (по массе) и последующее введение [NiO]_расч=1,5% (по массе): получено [N]_кон=0,0014% (по массе) при [О]_кон=0,0014% (по массе) при исходных содержаниях [N]=0,0024% (по массе) и [О]=0,0011% (по массе). Таким образом, интенсификация процесса обезуглероживания расплава инициирует процесс его деазотации. Следует отметить, что при визуальном наблюдении за процессом плавки интенсивное кипение металла было отмечено только при плавке 5 после присадки углерода, вторая порция оксида никеля кипения не вызвала. Следует также отметить, что при введении оксида никеля в расплав, несмотря на расчетное количество, его конечное содержание в металле не превысило 0,005% (по массе), что исключает образование карбидов в монокристалле.

Обсуждение и заключения

Установлено, что в процессе обезуглероживания сложнолегированных никелевых расплавов параллельно с удалением углерода в виде соединения СО происходит удаление азота. По мере повышения степени легирования расплава эффективность его деазотации снижается.

Интенсификации процесса деазотации в процессе обезуглероживания расплава способствует переход реакции [С]+[О]=СО|_газ в пузырьковый режим (процесс «углеродного кипа»), что достигается за счет предварительного введения в расплав углерода и соответственного увеличения количества вводимого оксида никеля. При этом содержание углерода на плавках с «углеродным кипом» не превышает 0,005% (по массе).