Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) имеют ряд преимуществ перед металлическими материалами (например, более высокую удельную прочность).

Наибольшее распространение полимерные композиционные материалы получили в авиационной, космической и автомобильной промышленности. Применение композиционных материалов (КМ) в конструкциях ежегодно увеличивается на 5–7%. В области авиастроения доля применения ПКМ составляет 50% от массы планера [1–3].

Высокие прочностные характеристики, особенности технологии производства [4–6], эксплуатационная надежность ПКМ зависят от многих факторов:

– от состава связующих [7, 8];

– от способа модифицирования [9, 10];

– от вида композиционного материала и др. [11, 12];

– от способов изготовления, обработки и раскроя [13].

Разработка ПКМ и функциональных металлических КМ с улучшенными эксплуатационными характеристиками (прочность, термостойкость, стойкость к климатическим воздействиям) и создание высокопрочных ПКМ на основе сплавов Al, Cu, Ti или коррозионностойких сталей является в настоящее время одной из основных задач, решаемых исследователями.

Коррозионностойкая сталь 23Х15Н5АМ3-Ш (ВНС-9-Ш), разработанная в ВИАМ, широко применяется для изготовления пластин торсионов вертолетов Ка-226, Ка-62, Ка-52, Ми-26 и других, пластинчатых муфт привода основного винта вертолетов Ми-26, Ми-28, Ми-34, Ми-38, а также в виде тонкой холоднокатаной ленты. Сталь интенсивно упрочняется вследствие превращения аустенита в мартенсит при холодной деформации. Нагартовка с высокой степенью деформации обеспечивает получение ленты толщиной 0,2–0,4 мм с высокой прочностью и пластичностью [14].

Лента из стали ВНС-9-Ш до 2011 года выпускалась ОАО «ММЗ «Серп и Молот». В связи с прекращением производства продукции ОАО «ММЗ «Серп и Молот» в 2012 году на заводе «Электросталь» проведена плавка материала ДШ33774 и изготовлены сутунки из стали ВНС-9-Ш, из которых специалистами ВИАМ получены холоднокатаные листы толщиной 0,28±0,02 мм [15].

Оценку коррозионной стойкости изготовленной ленты проводили в сравнении с материалом предыдущей плавки Н5Ш3619.

Целью данной работы являлось проведение сравнительной оценки коррозионной стойкости металла промышленной выплавки стали ВНС-9-Ш (различных годов выпуска) и подготовка поверхности стали ВНС-9-Ш для изготовления металлополимерного композиционного материала (МПКМ) на основе высокопрочной стали и углепластика.

Материалы и методы

Исследование коррозионной стойкости стали ВНС-9-Ш проведено на материале двух промышленных плавок – Н5Ш3619 и ДШ33774. Образцы были изготовлены из холоднокатаной ленты толщиной 0,28 мм.

Образцы плавки Н5Ш3619 изготовлены из металла серийного выпуска холоднокатаной ленты толщиной 0,28 мм, изготовленной на ОАО «ММЗ «Серп и Молот», плавки ДШ33774 – из холоднокатаных листов толщиной 0,28 мм, полученных на оборудовании ВИАМ из сутунок производства завода ОАО «Электросталь».

Химический состав исследуемых плавок соответствовал требованиям ТУ14-1-4126–86. Содержание хрома составляло 15,03% (по массе) в плавке шифра Н5Ш3619 и 14,5% (по массе) в плавке шифра ДШ33774.

Испытания на межкристаллитную коррозию (МКК) проводили по ГОСТ 6032–2003 на образцах размером 80×20 мм по методу АМУФ в водном растворе сернокислой меди, фтористого натрия и серной кислоты при температуре 20°С в течение 3 ч. Наличие МКК оценивали по наличию трещин на образцах, изогнутых после испытаний на угол 180 град.

Стойкость стали ВНС-9-Ш к питтинговой коррозии определяли по ГОСТ 9.912–89 на образцах размером 30×20 мм в 10%-ном водном растворе трихлорида гексагидрата (FeCl₃·6H₂O) при температуре 20°С в течение 5 ч. Оценка стойкости проводилась по средней условной скорости питтинговой коррозии.

Степень воздействия химической обработки (различных составов, температуры и продолжительности) на сталь ВНС-9-Ш контролировали по скорости травления образцов. Изменение состояния поверхности исследовали с помощью микроскопа Olympus GX51, шероховатости – с помощью оптического профилометра PLu NEOX 3D.

Влияние различных составов растворов для травления на пластические характеристики стали ВНС-9-Ш оценивали по результатам испытаний образцов после травления при перегибе по ГОСТ Р 52764–2007, заключающихся в повторяющихся изгибах на 90 град в противоположных направлениях при скорости не более 1 изгиба в секунду.

Результаты

Сравнительная оценка коррозионной стойкости различных плавок стали ВНС-9-Ш проведена по результатам исследования межкристаллитной и питтинговой коррозии (табл. 1).

Таблица 1

Склонность к межкристаллитной (МКК) и питтинговой коррозии образцов
из стали ВНС-9-Ш

*Средняя условная скорость питтинговой коррозии.

После изгиба образцов на угол 180 град ни на одном из исследованных образцов ленты обеих плавок, испытанных на МКК, трещин не обнаружено (рис. 1).

Рис. 1. Внешний вид образцов стали ВНС-9-Ш после испытаний на межкристаллитную коррозию и перегиб на угол 180 град Н5Ш3619: а – плавка Н5Ш3619; б – плавка ДШ33774

После испытаний на питтинговую коррозию образцов обеих плавок повреждений в виде питтингов не обнаружено, поэтому сравнительная оценка коррозионной стойкости проведена по условной скорости питтинговой коррозии, которая составляла 0,4 и 0,36 г/(м²·ч) независимо от производителя металла. Внешний вид поверхности образцов плавки ДШ33774 после испытаний показан на рис. 2.

Рис. 2. Внешний вид поверхности образцов стали ВНС-9-Ш (плавка ДШ33774) после испытаний

на стойкость к питтинговой коррозии

С учетом вышесказанного можно констатировать, что образцы из стали ВНС-9-Ш независимо от поставщика металла обладают стойкостью к межкристаллитной и питтинговой коррозии.

При создании новых композиций ПКМ большое значение имеет адгезионная прочность металлического материала (Al, Cu, Ti, стали) со связующим, поэтому важной технологической операцией является специальная обработка поверхности холоднокатаной ленты.

Известно, что наиболее распространенными методами повышения адгезии являются все виды абразивных обработок (обдувка корундом или стальным песком, гидропескоструйная обработка) и химическое травление, увеличивающее шероховатость поверхности (R_a).

В настоящее время наиболее широкое распространение для химического травления сталей имеют растворы на основе соляной и серной кислот. С учетом того, что сталь ВНС-9-Ш является высоколегированной, для ее травления требуются более активные растворы.

В данной работе исследовано воздействие четырех различных по составу кислотных растворов, оказывающих при различных температуре и продолжительности влияние на состояние поверхности стали ВНС-9-Ш:

– раствор 1 – смесь азотной и плавиковой кислот: при температуре 18–30°С, продолжительность 10–30 мин;

– раствор 2 – смесь соляной и азотной кислот с добавкой хлорида железа: при температуре 18–30°С, продолжительность 10–40 мин;

– раствор 3 – смесь соляной, азотной и серной кислот с добавками тропеолина: при температуре 43–52°С, продолжительность 1–5 мин;

– раствор 4 – смесь соляной, азотной, серной и фосфорной кислот: при температуре 20–32°С, продолжительность 1–5 мин.

Влияние составов растворов и продолжительности обработки в них представлено на рис. 3, а, б. 

Рис. 3. Зависимость скорости травления образцов из стали ВНС-9-Ш в растворах 1 и 2 (а),
3 и 4 (б) и количества перегибов (средние значения) от продолжительности травления: ○, ■, ∆, ¸ – скорость травления в растворах 1, 2, 3 и 4 соответственно; ●, □, ▲, u – количество перегибов после травления в растворах 1, 2, 3 и 4 соответственно (- - - количество перегибов на исходном образце)

При обработке в растворе 1 скорость травления металла составляет ~15 г/(м²·ч). Увеличение продолжительности выдержки с 10 до 30 мин практически не влияет на скорость травления стали ВНС-9-Ш.

При обработке в растворе 2 скорость травления стали ВНС-9-Ш больше, чем в растворе 1, и составляет 80 г/(м²·ч), с увеличением продолжительности выдержки до 40 мин скорость травления возрастает в ~1,5 раза (рис. 3, а).

Установлено, что обработка в растворах 3 и 4 приводит к большому перетраву металла (от 1 до 6 кг/(м²·ч)) и, соответственно, не может использоваться в производственных условиях при обработке тонкой ленты (рис. 3, б).

Известно, что процесс химического травления сталей в растворах кислот сопровождается выделением атомарного водорода и поглощением его обрабатываемым металлом [16]. Сорбция металлом выделяющегося водорода приводит к снижению механических свойств: уменьшению вязкости, ухудшению упругих характеристик и др. Влияние возможного наводороживания стали ВНС-9-Ш в процессе травления оценивалось по результатам испытаний образцов на перегиб после различных режимов травления.

На рис. 3 одновременно со скоростью травления показаны зависимости результатов испытаний на перегиб травленых образцов от активности составов и продолжительности обработки. Установлено, что травление в растворах 1 и 2 не вызывает заметного снижения значений перегиба независимо от продолжительности обработки в сравнении с исходными образцами.

Обработка образцов из стали ВНС-9-Ш в более активных растворах 3 и 4 приводит не только к большому перетраву металла, но и ухудшает свойства материала (число перегибов образцов после травления снижается более чем на 10%). Исключение составляют образцы после травления в растворе 4 в течение 5 мин, на которых число перегибов увеличилось по сравнению с исходными образцами (70–76 перегибов) в
~2 раза и составило 130–138, вероятно, вследствие снижения шероховатости поверхности.

Оценка состояния поверхности стали ВНС-9-Ш после химической обработки проводилась по результатам металлографического анализа.

Микроструктура поверхности образцов ленты после обработки в растворе 3 представлена на рис. 4. Обработка в течение 1 мин приводит к растраву зернограничных областей (рис. 4, б). С увеличением продолжительности обработки наблюдается сильный растрав зерен с поверхности, границы зерен расширяются, но становятся менее глубокими (рис. 4, в, г). Это подтверждается исследованиями торцевых шлифов: образуются округлые повреждения глубиной до 6–8 мкм (рис. 5).

При обработке в растворе 4 происходит более равномерное травление поверхности без локального растрава границ зерен (рис. 4, д, е, ж); с увеличением продолжительности обработки образцов шероховатость поверхности уменьшается. Следует отметить, что при травлении дополнительно образуется большое количество питтингов на поверхности образцов.

Травление образцов в растворе 1 независимо от продолжительности обработки происходит с локальным травлением по границам зерен (рис. 6); глубина образующихся повреждений, как и в случае травления в растворе 3, составляет ~5–8 мкм, но форма повреждений не овальная, а в виде надрезов (рис. 7).

Обработка в растворе 2 идет с большей скоростью и более равномерно по поверхности, при этом травление зернограничных зон усиливается с увеличением продолжительности обработки.

Рис. 4. Микроструктура (×250) поверхности образцов ленты до (а) и после обработки в растворах 3 (б, в, г) и 4 (д, е, ж) в течение 1 (б, д), 3 (в, е) и 5 мин (г, ж)

Рис. 5. Вид (×1000) поверхностных округлых повреждений на образцах до обработки (а) и после травления в растворе 3 в течение 1 (б), 3 (в) и 5 мин (г)

Рис. 6. Микроструктура (×250) поверхности образцов ленты до (а)  и после обработки в растворах 1 (б, в, г) и 2 (д, е, ж) в течение 10 (б, д), 20 (в, е), 30 (г) и 40 мин (ж)

Рис. 7. Вид (×1000) поверхностных повреждений в виде надрезов на образцах после травления в растворе 1 в течение 1 (а), 3 (б) и 5 мин (в)

Результаты определения шероховатости поверхности образцов после травления в различных растворах представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения шероховатости

* Данные получены Л.И. Шубадеевой (ФГУП «ВИАМ») в ранее проведенных исследованиях.

После травления ленты в растворе 1 в течение 10 мин шероховатость такого же уровня, как и после оксидного фосфатирования (R_a=0,36).

Наибольшая шероховатость поверхности получена после травления ленты в растворах 1 и 2 в течение 30 и 40 мин: R_a составляет 4,0 и 3,24 соответственно. Обдув ленты корундовым песком повышает шероховатость (R_a) до 2,84. Однако данная обработка не может быть рекомендована для обработки холоднокатаной ленты толщиной 0,28 мм, так как это может привести к короблению заготовок и неравному наклепу поверхности.

Представленные данные подтверждают результаты металлографических исследований: для повышения шероховатости поверхности стали ВНС-9-Ш и адгезионной стойкости композиционных материалов не следует использовать кислотные растворы вследствие их высокой агрессивности.

Применение растворов 1 и 2 при небольшой продолжительности обработки позволяет получить поверхность холоднокатаной ленты с шероховатостью ~0,6–1,5.

Обсуждение и заключения

По результатам исследования установлено, что обе партии холоднокатаной ленты из стали ВНС-9-Ш обладают достаточно высокой стойкостью к межкристаллитной и питтинговой коррозии, независимо от изготовителя металла.

Определены значения шероховатости поверхности ленты из стали ВНС-9-Ш после травления в различных растворах кислот. Показано, что обработка в сильнодействующих растворах, состоящих из смеси трех или четырех кислот, кроме большого перетрава металла приводит к снижению характеристик пластичности (перегибов) более чем на 10%.

Травление в растворах HNO₃+HF и HNO₃+HCl+FeCl₃ обеспечивает шероховатость поверхности ленты стали ВНС-9-Ш, равную 0,5–1,5, при этом характеристики пластичности не снижаются.