Введение

В настоящее время основную долю планера современных пассажирских и транспортных самолетов составляют алюминиевые сплавы, которые помимо авиационного назначения широко применяются в ракетостроении, автомобильной промышленности и других отраслях народного хозяйства. В ближайшие 10–20 лет перспективным направлением развития алюминиевых сплавов является разработка коррозионностойкого литейного сплава на основе системы Al–Mg с пониженной плотностью и высокопрочных литейных алюминиевых сплавов нового поколения с повышенным уровнем служебных характеристик [1–15]. В связи с этим особо актуальным становится контроль содержания вредных примесей – металлических (Fe и др.) и неметаллических (H₂), повышенное содержание которых негативно сказывается на структуре и служебных характеристиках сплавов.

Водород, присутствующий в алюминии и его сплавах и составляющий 70–90% от суммарного содержания газа, оказывает отрицательное влияние на свойства и структуру изделий и полуфабрикатов из алюминиевых сплавов. Пористость отливок, расслоения в деформированных изделиях, пузыри на листах и тонкостенных профилях, а также снижение усталостных и эксплуатационных свойств связаны именно с высоким содержанием водорода. Водород в алюминиевых сплавах находится в виде твердого раствора внедрения, может заполнять пустоты и поры в молекулярном состоянии и образовывать химические соединения – гидриды (чаще всего с щелочными или щелочноземельными металлами), а также адсорбироваться на высокодисперсных включениях оксидов алюминия внутри металла с образованием химических комплексов. Для получения качественного металла необходимо максимально понизить содержание в нем водорода. Кроме того, крайне важно точно определить фактическое содержание водорода в металле (растворенный водород), что связано со специфическими трудностями: низким содержанием водорода в алюминиевых сплавах, наличием в сплавах легирующих компонентов с высокой упругостью пара и абсорбированной влаги на оксидной пленке, покрывающей поверхность металла.

Известен способ определения содержания водорода в алюминии и алюминиевых сплавах методом вакуум-нагрева твердой пробы металла, однако данный метод является длительным и сложным. Существенно более экспрессным методом анализа содержания водорода является метод плавления в токе газа-носителя, реализованный на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602. Однако аттестованной методики определения количества поверхностного и растворенного водорода в алюминии и алюминиевых сплавах в России не существует.

Целью настоящей работы является определение условий полного выделения водорода из алюминиевых сплавов (критерий – полное плавление анализируемого материала).

Материалы и методы

Измерение массовой доли водорода проводили на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602, оснащенном ячейкой теплопроводности для определения содержания водорода. В качестве газа-носителя использовали аргон высокой чистоты.

Для градуировки газоанализатора использовали стандартные образцы сталей (фирма Leco) с аттестованным содержанием водорода 0,00048% и 0,00012% (по массе). В качестве катализатора, необходимого для полного извлечения водорода из анализируемых стандартных образцов, применяли олово в виде таблеток.

Результаты

Проведена серия экспериментов, в процессе которых выполнено плавление исследуемых образцов при различной мощности печи, продолжительность нагрева при этом оставалась постоянной и составляла 30 с. Установлено, что оптимальной является мощность печи 1600 Вт (дальнейшее увеличение мощности печи приводит к выплескиванию материала из графитового тигля, а снижение не позволяет обеспечить полное расплавление анализируемой пробы).

Выбраны условия разделения поверхностного и растворенного водорода. Для этого проводили поэтапный нагрев образца (в качестве исследуемого материала использовали чистый алюминий и сплав типа ВАЛ8). Как видно из рисунка, при мощности печи 800 Вт происходит выделение поверхностного водорода, дальнейшее повышение мощности не приводит к дополнительному выделению водорода вплоть до плавления образца при мощности печи 1600 Вт.

Выделение водорода при поэтапном нагреве анализируемого образца

В выбранных условиях проанализированы образцы из сплава типа ВАЛ8 с подвергшейся механической обработке поверхностью с последующим промыванием в ацетоне и без нее. Содержание растворенного водорода не зависит от обработки поверхности, что косвенно подтверждает корректность выбранных условий анализа (табл. 1).

Таблица 1

Результаты определения массовой доли поверхностного и растворенного

водорода в сплаве системы Al–Si (ВАЛ8)

^* Средние значения.

Проведена оценка правильности и прецизионности разработанной методики по МИ2336–2002 и ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 соответственно. Результаты эксперимента с p-сериями и q-уровнями представляют собой таблицу с lq-базовыми элементами, каждый из которых содержит n результатов измерений, которые в совокупности могут быть использованы для расчета стандартных отклонений, повторяемости и воспроизводимости.

Измеряемые объекты находились в одном и том же месте, все измерения были проведены в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 в условиях повторяемости. На каждом уровне в каждой серии было проведено по пять измерений. В качестве уровней эксперимента использовались стандартные образцы алюминиевых сплавов с разными массовыми долями водорода. С использованием стандартных образцов проводили четыре серии по пять измерений массовой доли водорода. Результаты приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Результаты определения массовой доли растворенного водорода

в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах

Таблица 3

Результаты определения массовой доли поверхностного водорода в алюминии

и низколегированных алюминиевых сплавах

На основании полученных результатов оценивали показатели прецизионности методики измерений по схеме, приведенной в ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002. Границы погрешности (точность) оценивали по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-4–2002.

Рассчитаны среднее арифметическое (X_ml) и выборочная дисперсия () результатов единичного анализа содержаний компонента в m-ном образце, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

гдеm=1… M; l=1…L.

Затем в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 полученные данные проверяли на наличие выбросов с использованием критерия Кохрена.

Не исключенные из расчетов значения  считали однородными и по ним оценивали СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце. Эти СКО (S_{r, m}) рассчитывали по формуле

Показатель повторяемости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σ_r)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным S_r,m: σ_r=S_r,m.

Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости (r_{n, m})для содержания, соответствующего содержанию компонента в т-номопытном образце, рассчитывали по формуле

r=Q(P,n)σ_r,

где п – число параллельных определений, предусмотренных методикой для получения результата анализа; Q(P,n)=3,18 (при п=3, Р=0,95).

Рассчитывали выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа m-го опытного образца, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

Показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σ_R)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным S_R,m: σ_R=S_R,m.

Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости (R_m)для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце, рассчитывали по формуле (табл. 4)

R_m=Q(Р, 2),

где Q(Р, 2)=3,18 (при Р=0,95).

Таблица 4

Показатели точности методики (границы относительной погрешности d, относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости σ_r, относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости σ_R)

Значение критической разности CD_0,95 при условии n₁=n₂=2 (где n₁, n₂ – число параллельных определений в первой и второй лаборатории) рассчитывали по формуле

где 2,77 – коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений (по ГОСТ Р ИСО 5725-6).

Показатель точности в виде абсолютной погрешности (Δ) находили по формуле

Δ=1,96σ_R.

Показатель точности в виде границы относительной погрешности (±δ) находили по формуле

d=(1,96σ_{с, m})/С_m·100 [%].

Экспериментальное исследование методики измерений массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах с использованием газоанализатора фирмы Leco RHEN-602 показало, что данная методика обладает следующими метрологическими характеристиками, представленными в табл. 4.

Обсуждение и заключения

Подобраны режимы работы прибора, позволяющие провести полное поэтапное извлечение вначале поверхностного, а затем растворенного водорода из алюминия и низколегированных алюминиевых сплавов. Исходя из результатов определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в образцах различных алюминиевых сплавов, рассчитаны метрологические характеристики разработанной методики. Методика аттестована во ФГУП «ВНИИОФИ» и внесена в федеральный реестр.