Введение

Развитие различных отраслей промышленности и прежде всего авиа- и автомобилестроения неразрывно связано с созданием новых конструкционных материалов [1–11]. Существенный вклад в улучшение характеристик машин и конструкций вносят полимерные композиционные материалы (ПКМ), армированные непрерывными стеклянными, углеродными, базальтовыми, полимерными и другими волокнами [5, 7, 12–34]. Более 40 лет в качестве полимерной матрицы использовались термореактивные материалы. Однако многокомпонентность термореактивных связующих, их ограниченная жизнеспособность, длительность процесса отверждения, многооперационность процесса переработки, недостаточная воспроизводимость свойств материалов, сложность утилизации брака и отходов переработки, наличие растворителей при их переработке стимулировали поиски использования в качестве связующих термопластичных материалов [5, 6, 8, 13, 14, 21–23, 25, 29, 32, 33, 35].

Применение термопластичных матриц в составе композиционных термопластичных материалов (КТМ) обеспечивает ряд преимуществ:

– присутствие связующего с заданной молекулярной массой и завершенной химической структурой;

– неограниченный срок хранения полуфабриката (препрега, листа);

– отсутствие длительного процесса отверждения;

– способность к релаксации напряжений;

– возможность вторичной переработки;

– отсутствие выделения растворителей;

– взрывобезопасность;

– нетоксичность.

В связи с кратковременностью нагрева заготовок процесс формования деталей из КТМ менее трудоемок, особенно в условиях крупномасштабного производства. Это упрощает получение деталей сложной конфигурации, повышает производительность оборудования, создавая предпосылки для его автоматизации.

Применение КТМ в авиастроении способствовало замене мелких деталей на более крупные, в 1,5 раза уменьшая их количество и сокращая объем сборочных работ. По опубликованным данным замена металлических (алюминиевых) деталей на детали из ПКМ (КТМ) позволяет снизить их массу на 22% и сократить расходы при эксплуатации на 17% [7, 14, 20, 29, 36].

Выпускаемые термопластичные полимеры делят на три группы:

– материалы общего назначения;

– материалы инженерно-технического назначения;

– суперконструкционные материалы.

Среди термопластов выделяют особую, так называемую «функциональную», группу – термоэластопласты, которые по технологическим свойствам относятся к термопластам, а по деформационным – к резинам и каучукам [37–42].

В качестве связующих в композиционных материалах могут быть использованы любые термопласты, допускающие технологические операции изготовления из них препрегов с последующим формованием деталей [5, 6, 13, 14, 22, 29, 43]. В данной статье рассматриваются структура и свойства термопластов инженерно-технического назначения и суперконструкционных термопластов, а также основные способы их совмещения с непрерывным наполнителем.

Материалы и методы

Рассмотрены свойства суперконструкционных термопластов и термопластов инженерно-технического назначения. Испытания проводили на стандартных образцах, полученных вырубкой из пленок или изготовленных литьем под давлением на термопластавтомате фирмы Arburg.

Оценку физико-механических, реологических и других свойств проводили по следующим методикам:

– разрушающее напряжение при сжатии (ГОСТ 23206–78);

– напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 17370–71);

– модуль упругости при растяжении (ГОСТ 9550–81);

– удельная ударная вязкость (ГОСТ 4647–80);

–  вязкость расплава термопластов рассчитывали по методике СТП1-595-16-156–85;

– диэлектрические свойства (ГОСТ 64331–71).

Результаты

Структура и основные свойства термопластов, наиболее перспективных для использования в качестве связующих (матриц) КТМ, приведены в табл. 1 и 2 [5, 14, 29, 36, 44, 45]. Видно, что по теплостойкости и механическим свойствам суперконструкционные термопласты не уступают термореактивным полимерам, а по стойкости к удару и влагопоглощению превосходят их в 3–10 раз (см. табл. 2).

Известно, что технологические и физико-механические свойства полимеров (термопластов) в значительной степени определяются их молекулярной массой [29, 46]. В табл. 3 показано влияние молекулярной массы на механические и реологические свойства полисульфона. Видно, что механические свойства термопластичных связующих зависят как от молекулярной массы (M_w), так и от способа их переработки. С ростом M_w теплостойкость, прочность и деформация полисульфонового связующего увеличивается, а вязкость расплава повышается при M_w

Таблица 1

Структура и теплофизические свойства термопластичных матриц

Матрица	Структура	Температура, °С
		стеклования	плавления	переработки
Полисульфон		190	–	300–350
Полиэфирсульфон		230	–	310–370
Полиэфиримид		217	–	340–400
Полифениленсульфид		90	290	315–340
Полиэфирэфиркетон		143	343	370–400
Жидкокристаллический термопласт		220	280	320–360
Полиамид-6		–	225	250–270

Таблица 2

Физико-механические свойства термопластичных матриц

Таблица 3

Влияние молекулярной массы на свойства полисульфона

    * ПТР – показатель текучести расплава определен при температуре 280°С и нагрузке 10,6 кг.

  ** Образцыдляиспытаний формовали прессованием из гранул.

*** Образцы для испытаний формовали литьем под давлением.

Приведенные в табл. 1–3 физико-механические, технологические и теплофизические свойства термопластов являются необходимыми, но недостаточными характеристиками при выборе материала матрицы. Огромное значение имеют и способ получения связующего, и технология совмещения связующего с наполнителем.

Влияние молекулярной массы и технологии получения связующего на свойства термопластичных угле- и стеклопластиков показано в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Влияние молекулярной массы на свойства полисульфона и углепластика

(наполнитель – углеродная лента ЭЛУР-0,08П) на его основе [29, 46]

* ПТР – показатель текучести расплава определен при температуре 280°С и нагрузке 10,6 кг.

Таблица 5

Влияние молекулярной массы и способа получения связующего на свойства

термопластичного стеклопластика (стеклоткань марки Т15(П)-76 без аппрета)

* Стеклоткань марки Т15(П)-76 с аппретированием.

Из приведенных в табл. 4 данных видно, что с ростом значений молекулярной массы прочность связующего увеличивается, тогда как прочность углепластика снижается, что связано с увеличением вязкости расплава связующего.

Аналогичные результаты получены при испытании термопластичного стеклопластика. Способ получения термопластичного связующего, его «предыстория» и наличие аппрета значительно сказываются на механических свойствах КТМ.

Совмещение термопластичных матриц с непрерывным наполнителем можно осуществлять различными способами [5, 29].

Наиболее широко известны растворная, пленочная, электронно-ионная (порошковая) и волоконная технологии [12, 13, 16, 17].

Растворная технология основана на двух- или трехкратной пропитке наполнителя раствором связующего.

Известно, что вязкость расплава термопластов зависит от их молекулярной массы [29, 46]. Аналогичная зависимость наблюдается и для растворов термопластов (рис. 1). Кроме того, вязкость раствора зависит от концентрации полимера в растворителе (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость вязкости раствора полисульфона в метиленхлориде от молекулярной массы полисульфона при концентрации раствора 8 (1), 6 (2), 4 (3) и 2% (4)

Рис. 2 Зависимость вязкости раствора полисульфона в метиленхлориде от его концентрации при молекулярной массе 39000 (1), 34000 (2), 28000 (3) и 26000 г/моль (4)

Из полученных данных видно, что для качественной пропитки тканого наполнителя требуется двух-, четырехкратная пропитка наполнителя низкоконцентрированным раствором термопласта с обязательной сушкой каждого слоя.

К недостаткам растворной технологии следует отнести:

– растворимость термопластов в ограниченном числе растворителей;

– токсичность растворителей, трудности их рекуперации для вторичного использования;

– наличие остатков растворителя в препреге.

Пленочная технология основана на поочередной укладке наполнителя и пленочного связующего с последующим формованием листа или изделия в гидропрессах или автоклавах.

Самой сложной операцией по данной технологии является получение пленочного связующего требуемой толщины и габарита. Способ получения пленочного связующего влияет на свойства матрицы, а следовательно, и на свойства КТМ.

Рис. 3. Диаграммы разрушения образцов полисульфона, полученных разными способами:
1 – литье под давлением; 2 – пленка экструзионная; 3 – пленка поливная; 4 – леска экструзионная

Установлено (рис. 3, кривые 1 и 2), что связующее, полученное из пленочного полисульфона, обладает гораздо большей прочностью и деформативностью, чем из пленок, полученных из раствора того же полисульфона в метиленхлориде (концентрация 6–8%) (кривая 3) и находится на уровне литьевых образцов (кривая 1).

Электронно-ионная (порошковая) технология основана на осаждении порошкового связующего на наполнитель (лента, ткань) за счет электростатического притяжения и последующего его оплавления. Значительный вклад в развитие данной технологии внес О.Р. Юркевич с сотрудниками (ИММС НАН Беларуси) [10, 35, 47]. В работах исследовано влияние размеров частиц связующего, значений диэлектрических свойств и способа получения порошкового связующего  на свойства получаемых ПКМ (КТМ).

Показано, что диэлектрические свойства порошковых связующих отличаются от аналогичных характеристик монолитных полимеров (табл. 6 и 7).

Таблица 6

Электрические свойства полимерных материалов*

* Механическое измельчение – м.и.; химическое осаждение – х.о.

Таблица 7

Теплофизические свойства полимерных материалов*

в монолитном и дисперсном состояниях

* Механическое измельчение – м.и.; химическое осаждение – х.о.

Волоконная технология основана на получении препрегов в виде тканых полуфабрикатов, состоящих из армирующих (неплавких) и матричных (плавких) волокон с регулируемой структурой.

Основной вклад в развитие волоконной технологии в России внесли В.С. Головкин с сотрудниками (МАТИ–РГТУ, г. Москва) [48, 49].

Использование связующего в виде волокон позволило реализовать различные текстильные структуры и формы в виде технических тканей, нетканых иглопробивных материалов, плетеных шнуров, трикотажа. Полученные по волоконной технологии композиционные материалы характеризуются широким разнообразием состава, текстурных и геометрических характеристик.

К недостаткам волоконной технологии можно отнести:

– отсутствие выпуска плавких волокон в Российской Федерации (имеется производство только волокон из полиамида-6 и опытное производство из полипропилена);

– технология получения тканых полуфабрикатов разработана только для органопластиков на основе полиамида-6 и армирующих волокон на основе СВМ, терлона и фенилона.

Из перечисленных способов только растворная и волоконная технологии обеспечивают качественную пропитку наполнителя связующим и высокий уровень механических свойств композиционного материала. Однако использование растворителей требует создания громоздких и дорогостоящих рекуперационных устройств, а пропитка проводится в 2–3 этапа. Кроме того, не все термопластичные связующие можно растворить в каком-либо растворителе и не все термопласты склонны к волокнообразованию.

Низкие механические свойства КТМ при использовании разных способов совмещения связаны, как правило, с плохим качеством пропитки наполнителя высоковязким расплавом связующего. Последующее прессование пластика практически не сказывается на глубине пропитки наполнителя связующим: волоконца остаются сухими, не связанными между собой. Только если перед совмещением со связующим наполнитель обработать аппретом или пропитать промежуточный слой, то, независимо от технологии совмещения, прочностные характеристики КТМ будут аналогичны свойствам КТМ, полученного по растворной технологии [50].

В зависимости от физического состояния, природы связующего и вида наполнителя можно выбирать экономически и технологически выгодный способ совмещения, не снижая при этом эксплуатационные свойства пластика.

Обсуждение и заключения

Проведенные исследования и научно-технические литературные данные показали, что в качестве связующих ПКМ могут быть использованы любые термопласты, допускающие технологические операции изготовления из них препрегов с последующим формованием деталей.

Показано, что в качестве связующих ПКМ целесообразно применять суперконструкционные термопласты, обладающие повышенной теплостойкостью, прочностными, пожаробезопасными свойствами и низким водопоглощением.

Установлено, что свойства термопластичных связующих зависят от молекулярной массы – с ростом ее значений увеличиваются температуры стеклования и начала деструкции, прочностные и деформационные свойства, вязкость расплава при этом монотонно увеличивается.

Показано, что при выборе термопластичной матрицы необходимо знать не только физико-механические и теплофизические свойства полимера, но и предысторию его получения (порошок, пленка, волокна, гранулы), а также технологию получения препрега.