Введение

Перспективы применения деталей из литейных алюминиевых сплавов заключаются в использовании современных материалов и технологий получения фасонных отливок [1–5].

Производство литейных алюминиевых сплавов и изделий из них с высокими эксплуатационными характеристиками в значительной степени определяется видом используемых лигатур. Особое значение это имеет в авиастроении, где предъявляются высокие требования к надежности узлов и деталей.

Задача измельчения зерен в слитке решается путем модифицирования сплава. Наиболее сильными модификаторами для алюминия и его сплавов являются бор и титан, эффект от введения которых наблюдается уже при их низких концентрациях в расплаве (порядка десятых долей процента). К сильным модификаторам в последние годы относят цирконий, что стало возможным благодаря разработке эффективных технологий извлечения циркония в процессе крупнотоннажных производств, а также из отходов и промышленных продуктов цветной металлургии с получением различных его соединений.

Высокая стоимость циркониевой продукции определяется сложным составом переработанного сырья, содержащего сотые и даже тысячные доли процента этого элемента, а также малыми объемами производства циркониевых соединений и в определенной мере – коммерческой конъюнктурой.

Благоприятный комплекс физико-химических свойств делает цирконий перспективным легирующим компонентом сплавов цветных металлов. Так, добавление 0,02–0,05% (по массе) циркония увеличивает предел прочности алюминия более чем в 3 раза и обеспечивает высокую стабильность свойств при нагреве до 300°С [6].

Цирконий вводят в сплав с помощью лигатур, которые получают двумя основными способами: сплавлением чистых компонентов и восстановлением легирующего металла из его соединений.

Прямое сплавление компонентов. Способ прямого сплавления алюминия и чистого циркония в индукционных печах применяют крайне редко. В жидкий алюминий вводят порошок циркония вместе с гранулированной алюминиевой крупкой в виде спрессованных брикетов [7]. Спрессованные брикеты готовят следующим образом: предварительно просушенный при температуре 120–150°С порошок циркония увлажняют спиртом (в количестве 300–350 г/см³) и смешивают с алюминиевой крупкой, очищенной от частиц железа, в соотношении 70 Zr:30 Аl. Далее смесь прессуют в брикеты массой 250–500 г, которые затем вводят в перегретый до температуры 1200–1300°С алюминий отдельными кусками массой 50–100 г. Расплав тщательно перемешивают до полного растворения каждой порции брикета. После полного растворения циркония при температуре 950–1000°С лигатуру рафинируют солью МnСl₂ и разливают в изложницы. Рекомендуется производить повторный переплав и рафинирование лигатуры.

Для получения чистой по примесям (железа и кремния ˂0,2%) алюминиево-циркониевой лигатуры применяют иодидный цирконий, который растворяют в расплаве алюминия при температуре 1100–1200°С с одновременным его перемешиванием деревянными или вновь изготовленными и покрашенными огнеупорной краской стальными гребками [7].

Алюминотермическое восстановление из оксидов и солей циркония. Сплавы алюминия с цирконием получают алюминотермическим методом (с использованием оксида циркония, циркона или циркита). Для увеличения теплоты реакции в расплав алюминия добавляют хлорат натрия или перекись бария. Предварительное сплавление указанных соединений с фторидом натрия показало хорошие результаты. В работе [8] сплавы циркония с алюминием получали путем введения циркония в расплав в виде лигатур, предварительно полученных алюминотермическим методом, с содержанием циркония до 50–70% (по массе).

Многие исследователи предлагают технологию, в которой цирконий вводят в алюминий из расплава солей, аналогично известному способу введения его в магний. Так, в работе [9] показано, что введение циркония в алюминиевые сплавы путем его восстановления из фторцирконата калия, как и в случае введения в магниевые сплавы, требует высокой температуры, что вызывает большой угар циркония и алюминия. Предложено вводить цирконий из расплава солей состава 66K₂ZrF₆+26LiCl₂+8CaF₂ при температуре 750–760°С, при этом в сплав переходит 85–95% циркония, содержащегося в шихте.

Для приготовления лигатуры первичный алюминий нагревают до температуры 1000–1200°С и вводят фторцирконат калия в два приема. Соль насыпают (присаживают) на поверхность расплава алюминия порциями не более 20 кг и тщательно перемешивают. Перед второй присадкой соли расплав подогревается до температуры 1000°С. При введении фторцирконата калия в расплав алюминия происходит реакция его восстановления, в результате которой образуются калиевый криолит (3KF–AlF₃) и интерметаллидное соединение – алюминид циркония. Калиевый криолит растворяет оксидные соединения алюминия и препятствует улетучиванию ZrF₄, что способствует повышению процентного содержания циркония в расплаве [10].

В результате исследований [11–13] установлено, что в интервале температур 700–760°С усвояемость расплавом циркония из фторидной соли не зависит от температуры, а определяется способом введения и интенсивностью перемешивания расплава.

При введении в расплав алюминия чистого K₂ZrF₆ лигатуру, содержащую циркония ˃2,5% (по массе), в газовой печи получить трудно. Для изготовления лигатуры с содержанием циркония 4–5% (по массе) необходимо перед введением в расплав алюминия соли добавить 5–7% (по массе) Mg [14]. В этом случае на поверхности расплава при температуре до 1100°С образуется флюсовая пленка состава KF·MgF₂, которая препятствует испарению соли и фторида циркония. По результатам исследований, выполненных специалистами ВИАМ под руководством И.Ф. Колобнева, показано, что усвояемость расплавом алюминия титана и циркония при температурах 690–760°С из фторидных солей K₂TiF₆ и K₂ZrF₆ не зависит от температуры. На рис. 1 приведена аналогичная зависимость для сплавов системы Al–Ti и Al–Zr. Видно, что усвояемость титана и циркония в расплаве в интервале концентраций 0–4% (по массе) слабо зависит от количества соли и практически соответствует теоретическим значениям. Вводить цирконий из смеси солей нерационально. Предлагается вводить циркониевый концентрат (86% ZrО₂) под слой криолита в жидкий алюминий при температуре 1000–1100°С (количество криолита: 6–8% от массы шихты, концентрата: 20–24% от массы алюминия, который вводят небольшими порциями). После введения каждой порции расплав тщательно перемешивают, затем разливают в изложницы при температуре 750–800°С. Продолжительность предлагаемого процесса составляет 2–4 ч [15].

Рис. 1. Зависимость усвоения циркония в алюминии от количества вводимых солей K₂ZrF₆

В работе [14] показано, что помимо указанного выше расплава солей, можно брать на 100 мас. ч. алюминия 20 мас. ч. соли K₂ZrF₆ и 20 мас. ч. криолита. Солевую смесь замешивают порциями по 1,5–2 кг. После введения последней порции солевой смеси расплав перегревают до температуры 1100°С и разливают в чушки.

Алюминиево-циркониевая лигатура может быть получена алюминотермическим восстановлением циркония из его галогенидов, находящихся в смеси с хлоридами щелочных металлов, обычно смесь содержит 35–50% ZrCl₄ и 65–50% KСl и NaCl. Лигатура может быть получена добавкой к жидкому алюминию безводных солей, например, карбонатов, не содержащих щелочных металлов [16].

Приведенные ниже данные экспериментов свидетельствуют о целесообразности введения фторцирконата калия при низкой температуре.

Соль вводили в алюминий при температуре 750–760°С, разливку лигатуры проводили при той же температуре. При расчете на 2,0% (по массе) Zr в лабораторной плавке получено 1,95% (по массе) Zr, в промышленной печи 1,91% (по массе) Zr; при расчете на 4% (по массе) Zr получено соответственно 1,96 и 3,98% (по массе) Zr. При введении в сплав системы Аl–3Mg циркония из фторцирконата калия из расчета получения лигатуры с 2% (по массе) Zr при температуре 750°С продукты реакции опустились на дно тигля и образовали твердую массу. В сплаве цирконий не обнаружен, содержание магния не превышает 0,1% (по массе) [17].

После введения соли расплав перемешивали: в лабораторных условиях – в тигле титановым прутком, а в промышленных условиях – в печи ИАТ-1 на средней мощности. Жидкий сплав разливали в изложницы: в лабораторных условиях получен слиток диаметром 95 мм, в промышленных условиях (ИАТ-1) – крупные чушки массой 200–300 кг. В процессе приготовления сплава газообразных составляющих не обнаружено. Зависимость содержания циркония в сплаве от продолжительности плавки показана на рис. 2 [12, 13, 15]. Снижение содержания циркония в сплаве можно объяснить осаждением интерметаллидов на поверхности футеровки печи. Подтверждением этого может служить факт осаждения неметаллических примесей на поверхность футеровки печи ИАТ-2,5. На стенках тигля по высоте можно выделить три зоны: в верхней и нижней – движение расплава происходит параллельно стенкам, но в различных направлениях; в средней – эти два встречных потока образуют область «застойного» течения [18]. В пристеночном диффузионном подслое перенос компонентов расплава осуществляется за счет диффузии, вследствие этого к стенкам прилипают мелкие частицы.

Рис. 2. Зависимость содержания циркония в расплаве алюминия от продолжительности замешивания соли

Лигатура с содержанием 40% (по массе) циркония, приготовленная из смеси порошков алюминия, диоксида циркония, медной окалины, марганцевой руды, бертолетовой соли и флюса называется концентратом марки ЦАГД. Медь и марганец добавляют в шихту для лучшего разделения шлаковой и металлической составляющей при алюминотермической плавке. Концентрат ЦАГД после выплавки имеет форму круглой лепешки с металлическим блеском (рис. 3). Средний химический состав некоторых партий концентрата приведен в табл. 1.

Рис. 3. Интерметаллиды ZrAl₃ в виде пластинок в концентрате ЦАГД (натуральная величина, фрагмент)

Таблица 1

Средний химический состав некоторых партий концентрата

Концентрат ЦАГД использовали для приготовления лигатуры, содержащей 2–4% (по массе) Zr. Химический анализ плавок представлен в табл. 2.

Таблица 2

Химический состав плавок

По данным табл. 2 видно, что концентрат ЦАГД одинаково хорошо растворяется во всех типах плавильных печей. На рис. 4 показана зависимость усвоения циркония из концентрата от продолжительности выдержки в лабораторной печи: цирконий усваивается практически на 100% уже через 15–20 мин, а также приведены кривые усвоения циркония из концентрата, содержащего медь и марганец.

Рис. 4. Зависимость усвоения циркония от продолжительности выдержки концентрата: 1 – Al–40 Zr; 2 – Al–39,2 Zr–9 Cu;
3 – Al–36,9 Zr–10 Mn

Медь и марганец растворяются в интерметаллидных соединениях ZrAl₃, вследствие чего резко увеличивается продолжительность растворения концентрата в расплаве. Кинетика усвоения циркония из концентрата ЦАГД на различных типах плавильных печей представлена на рис. 5. Видно, что растворение концентрата происходит значительно быстрее в высокочастотной и индукционной печах по сравнению с газовой печью.

Рис. 5. Зависимость усвоения циркония из концентрата ЦАГД: 1 – в ИАТ-1; 2 – в газовой печи

Совместно добавки бора и циркония в алюминиевые сплавы вводят в виде шлак-лигатуры. Ее получают следующим образом [19]: в первом тигле при температуре 500±40°С расплавляют борную кислоту (Н₃ВO₃) и фторцирконат калия (K₂ZrF₆) в соотношении 1:1, а во втором при температуре 700±20°С – алюминий или силумин, масса которого равна массе шихты солевой части первого тигля. Расплав металла при температуре 700°С переливают в расплавленную соль, непрерывно перемешивая, через 20–40 с после этого начинается металлотермическая реакция восстановления борсодержащего соединения алюминием в присутствии фторцирконата калия. Образовавшуюся при этом шлак-лигатуру черного цвета раскладывают по противням, а оставшийся алюминий – разливают в изложницы. Процесс особенно эффективен при сплавлении с алюминием или силумином 20–30% Н₃ВО₃ и 20–30% K₂ZrF₆. В шлак-лигатуре содержится приблизительно 3,4% (по массе) В и 6,8% (по массе) Zr.

Восстановление в электролизере. При восстановлении в электролизере цирконий вводят в ванну или в виде губки, или в виде технического диоксида циркония (с содержанием 74,8% Zr, в количестве 1–3 кг) через каждые 6 ч в «окно», пробиваемое в корке электролита [20]. Накопление циркония в гарнисаже и переход его в футеровку значительно выше, чем в случае производства лигатур Аl–В и Аl–Ti. В связи с этим при производстве богатой цирконием лигатуры практически через 15–20 сут прекращают введение цирконийсодержащего вещества и в течение 3–5 сут работают с «осадком» [21]. При этом резкого снижения концентрации циркония в расплаве алюминия не наблюдается. Такой режим работы позволяет увеличить извлечение циркония в расплав алюминия, не допустить образования большого количества осадка в ванне и изготовить лигатуру с требуемым содержанием циркония (рис. 6).

Рис. 6. Изменение концентрации Zr и Ti в алюминии после прекращения ввода цирконий- и титансодержащего вещества

Электролизная ванна устойчиво работает при производстве лигатуры с содержанием Zr при следующих технологических параметрах: сила тока 64400–64700 А; рабочее напряжение 4,5–4,7 В; криолитовое отношение 2,80–2,93; температура электролита 961–974°С.

Извлечение циркония в расплав алюминия составляет 86%, а содержание в лигатуре железа и кремния 0,07–0,12% (по массе) каждого.

Выводы

С учетом вышеизложенного можно сделать вывод, что способ приготовления алюминиево-циркониевой лигатуры из оксида циркония еще недостаточно изучен, но, как показали предварительные опыты, в сочетании с хлоридами и фторидами щелочных металлов можно добиться низкой температуры процесса и получения лигатуры с мелкозернистой структурой интерметаллидов.