Введение

В 60-х годах прошлого века в ВИАМ под руководством В.П. Батизата были выполнены теоретические и экспериментальные исследования прочностных и вязкоупругих свойств многокомпонентных полимерных композиций, разработаны основы  нового научного направления по созданию высокопрочных и высокоэластичных пленочных клеев конструкционного назначения и впервые в отечественной практике разработаны клеи с прочностью при сдвиге до 40 МПа, работоспособные при температурах от -196 до +160°С.

В дальнейшем были проведены работы по модификации полимерной основы высокопрочных эпоксидных клеев и созданию на их основе клеевых связующих расплавного типа с регулируемыми характеристиками (вязкоупругими, прочностными, деформационными и температурными), которые были использованы в качестве полимерных матриц при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) на стекло- и угленаполнителях, предназначенных для изготовления трехслойных сотовых конструкций [1–4].

Материалы и методы

В настоящее время разработан широкий ассортимент эпоксидных клеевых связующих под общей маркой ВСК-14, различающихся по составу и свойствам [5–7]. Свойства связующих приведены в табл. 1.

Таблица 1

Прочностные характеристики клеевых соединений на основе связующих типа ВСК-14

(склеиваемый материал–алюминиевый сплав Д16-АТ Ан.Окс.хром)

  * При 120°С.

** При 175°С.

Клеевые связующие представляют собой однородную пластичную массу, их характерной особенностью является низкое содержание летучих продуктов, которое не превышает 2% (по массе). Температура стеклования этих материалов варьируется от 140 до 205°С в зависимости от состава.

Важными характеристиками клеевых связующих являются реологические свойства. Исследования характера изменения реологических свойств (динамической вязкости) клеевых связующих позволяют установить температурные диапазоны их переработки в калиброванные клеевые препреги, которые характеризуются минимальным разбросом по содержанию связующего (1,5–3%).

Реологические характеристики клеевых связующих определяли согласно ISO 6721-10 с помощью реометра марки Physica фирмы Anton Paar модели MCR 302 в режиме контролируемого напряжения, равного 2 Па, при постоянной частоте 1,6 Гц в рабочем узле «плита–плита» диаметром 50 мм и с величиной зазора 0,6 мм [8].

Образец клеевого связующего подвергали предварительному нагреву до заданной температуры и выдерживали 10 мин для достижения температурного равновесия. Данные обрабатывали с использованием программного обеспечения RheoPlus.*

Результаты и обсуждение

Результаты исследований динамической вязкости некоторых клеевых связующих представлены на рис. 1.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости динамического модуля упругости G′, модуля потерь G″ и тангенса угла потерь tgδ связующих от температуры. Динамическим модулем упругости описывается упругое, а модулем потерь – вязкостное поведение материала. Тангенс угла потерь tgδ можно рассчитать из отношения модулей G′ и G″.

Рисунок 1. Температурная зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2мР (●), ВСК-14-3 (▲) и
ВСК-14-5м (■)

* Реологические исследования проводились Т.А. Кириенко.

Из представленных на рис. 1 кривых, характеризующих зависимость динамической вязкости клеевых связующих от температуры, видно, что при увеличении температуры их динамическая вязкость уменьшается:

– со 140 Па·с при 70°С до 6 Па·с при 120°С – для ВСК-14-2мР;

– с 800 Па·с при 70°С до 25 Па·с при 120°С – для ВСК-14-3;

– с 280 Па·с при 70°С до 13 Па·с при 100°С – для ВСК-14-5м.

 Рисунок 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости G′ (●) и модуля потерь G″ (■) для клеевых связующих ВСК-14-2мР (а), ВСК-14-3 (б) и ВСК-14-5м (в)

Рисунок 3. Температурные зависимости тангенса угла потерь tgδ=G″/G′ для связующих
ВСК-14-2мР (■), ВСК-14-3 (●) и ВСК-14-5м (▲)

Однако выбор оптимального диапазона температур переработки связующего в препрег определяется не только минимальным значением динамической вязкости при нанесении на наполнитель. Важен также характер изменения этого значения во времени, которое определяется продолжительностью переработки связующего, т. е. временем технологического процесса, при котором связующее длительно нагревается при постоянной температуре.

Исследование вязкоупругой реакции клеевого связующего в условиях, приближающихся к условиям переработки связующего в ходе технологического процесса изготовления препрега, представляет практический интерес. На рис. 2 и 3 представлен характер изменения вязкоупругих характеристик клеевых связующих при различных температурах, а также изменение динамического модуля упругости и модуля потерь и их отношение при различных температурах. Видно, что в интервале исследуемых температур, в котором происходит переработка связующих при изготовлении клеевых препрегов, все композиции имеют вязкоупругую консистенцию с преобладанием вязкостной составляющей. На графиках зависимостей динамического модуля упругости и модуля потерь также отсутствуют точки пересечения кривых G′ и G″, что характеризует отсутствие момента гелеобразования при повышении температур до 100–120°С.

По мере увеличения температуры модули упругости и потерь связующих уменьшаются, значения тангенса угла потерь (tgδ) увеличиваются, что также подтверждает отсутствие наступления момента гелеобразования при данных температурах.

Полученные результаты, дополненные данными проведенных ранее исследований реологических характеристик клеевых связующих в изотермическом режиме, позволили определить температурный режим переработки клеевых связующих в процессе изготовления клеевых препрегов марок КМКС и КМКУ:

Основное назначение клеевых связующих типа ВСК-14 – для изготовления клеевых препрегов марок КМКС и КМКУ (табл. 2). В составе клеевых препрегов марок КМКС применяются различные стеклонаполнители (ткани, ровинг), в том числе на основе высокомодульных волокон; в клеевых препрегах КМКУ – углеродные наполнители различных типов (ленты или ткани).

Таблица 2

Назначение клеевых связующих

Использование клеевых связующих, различающихся составом, реологическими, прочностными и деформационными характеристиками, в сочетании с разнообразной номенклатурой стекло- и угленаполнителей позволило разработать широкий ассортимент клеевых препрегов, которые различаются не только использованными в их составе типами связующих и наполнителей, но и содержанием связующего.

Содержание связующего в препреге в зависимости от его назначения следующее:

– в препрегах КМКС и КМКУ, предназначенных для приклеивания обшивки к сотовому заполнителю в процессе формования сотовой конструкции, содержание клеевого связующего повышено и составляет 55–65% (по массе);

– в препрегах, предназначенных для изготовления композиционного материала, содержание связующих составляет 38–45% (по массе) – для КМКУ, 35–37% (по массе) – для КМКС.

Условное обозначение связующего, максимальная рабочая температура пластика, условная марка наполнителя, использованного в составе препрега, и содержание связующего – эта информация отражена в маркировке клеевого препрега.

Отличительной особенностью клеевых препрегов является то, что они позволяют реализовать высокоэффективную технологию сборки клееных высоконагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и двойной кривизны, в процессе которой формование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю происходит за одну технологическую операцию. Эпоксидные клеевые связующие в составе клеевых препрегов при склеивании соединений сотовой конструкции обладают свойством, аналогичным свойству эпоксидных высокопрочных пленочных клеев – они термоусаживаются  в процессе отверждения на торцах сотового заполнителя, образуя галтели, благодаря чему увеличивается площадь склеивания и прочность клеевых соединений. Как правило, при склеивании образцов сотовой конструкции их разрушение происходит в основном по сотовому заполнителю с обеспечением предела прочности при отрыве сотового заполнителя не менее 4,4 МПа при температуре испытания 20°С.

Эта же технология позволяет создавать сложные сотовые и интегральные конструкции, сочетающие сотовые и монолитные элементы, которые в зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств изготавливают способом автоклавного или прямого прессования [9, 10].

Результат применения клеевых препрегов – снижение: продолжительности цикла изготовления конструкций – в 2–3 раза, трудоемкости изготовления сотовых конструкций – на 40–50% по сравнению с обычными клееными панелями (за счет сокращения количества технологических операций в 3 раза), количества оснастки – в 1,5–2 раза, массы конструкции (особенно с сотовым заполнителем) – на 30–50%, количества выбросов вредных веществ в атмосферу – в 10–15 раз за счет использования безрастворной технологии изготовления клеевых препрегов и изделий из них. Композиционные материалы клеевые в отличие от материалов, изготовленных с применением связующих, содержащих растворитель, позволяют повысить герметичность конструкций из ПКМ в 10 раз, трещиностойкость – на 40–50%, прочность при межслойном сдвиге – на 20–35%. Кроме того, они обладают более высокими характеристиками сопротивления усталости, длительной прочностью, сохраняют высокий уровень прочностных характеристик после воздействия различных факторов (вода, влага, топливо, масла, повышенные температуры). Получена высокая воспроизводимость процессов, связанных с применением клеевых препрегов в условиях серийного производства, при минимальном числе операций [11–13].

Следует особо отметить, что клеевые препреги являются «долгоживущими» полимерными материалами: гарантийный срок их хранения составляет: 12 мес – при температуре не выше -5 до +5°С, 3 мес – при температуре свыше 5 до 25°С, что положительно отличает их от зарубежных и отечественных аналогов, многие из которых обладают ограниченным сроком хранения (не более 15 сут). Следует также отметить хорошие технологические свойства клеевых препрегов в процессе выкладки, что особенно важно при изготовлении агрегатов и деталей из ПКМ сложной формы.

Перечень разработанных в настоящее время клеевых препрегов с использованными в их составе марками связующего и наполнителя отечественного производства представлены в табл. 3.

Таблица 3

Ассортимент клеевых препрегов

Клеевые препреги предназначены для изготовления деталей из ПКМ конструкционного назначения (в том числе сотовых конструкций) за один технологический цикл формования обшивки и склеивания ее с сотовым заполнителем. Широкий ассортимент клеевых препрегов обеспечивает получение элементов конструкций, работающих в интервале температур от -130 до +175°С. Клеевые препреги на основе высокомодульных стеклонаполнителей (стеклоткани Т-60(ВМП) и стеклоровинга) применены в составе слоистых алюмостеклопластиков класса СИАЛ, которые превосходят по сопротивлению усталости, вязкости разрушения, статическим механическим свойствам, ударо- и огнестойкости монолитные листы из традиционных алюминиевых сплавов, применяемых в изделиях авиационной техники. Слоистые материалы также характеризуются пониженной плотностью [14–16].

Заключение

Композиционные материалы на основе клеевых препрегов, в составе которых использованы клеевые связующие, нашли широкое применение для изготовления деталей и агрегатов из ПКМ, в том числе сотовой и слоистой конструкции в составе гражданских и военных изделий авиакосмической техники [17].

Имеющийся начиная с 80-х годов прошлого века опыт длительной эксплуатации клееных конструкций авиационной техники, выполненных с применением  клеевых препрегов, является подтверждением высокого уровня свойств композиционных материалов на их основе.