Введение

Дискретные волокна состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂ предназначены для получения высокотемпературных теплоизоляционных материалов [1–11]. Одним из основных эксплуатационных параметров таких материалов является величина усадки при рабочих температурах (чаще всего при 1600°С) [1, 12]. Обычно требуется, чтобы величина усадки после выдержки в течение 24 ч при рабочей температуре не превышала 3%.

Усадка волокнистых материалов обусловлена несколькими процессами, среди которых можно выделить:

– спекание, сопровождающееся слиянием или выходом пор на поверхность;

– фазовые превращения, протекающие с изменением объема, в данном случае – твердофазная реакция: δ-Al₂O₃+SiO₂→3Al₂O₃·2SiO₂ (муллит).

Для снятия усадки в технологический процесс получения дискретных волокон включен высокотемпературный диффузионный обжиг: 1250°С, выдержка 5 ч + 1310°С, выдержка 1 ч, позволяющий получить стабилизированную двухфазную структуру, состоящую из (α)δ-Al₂O₃ и муллита [13].

Однако в реальных условиях при обжиге крупных объемов волокна в больших печах следует учитывать возможные отклонения температурного поля в рабочей камере, например, наружные слои загруженных волокон являются теплоизоляцией для внутренних слоев. В отдельных случаях могут также наблюдаться нарушения в температурно-временны́х режимах обжига. Следствием всех этих причин является непостоянство скорости реакции муллитообразования [14], и как результат – неконтролируемая усадка изделий из такого волокна при температуре эксплуатации, что недопустимо.

В самом начале работ по созданию волокнистой теплоизоляции для проверки качества обжига в ВИАМ была разработана методика определения линейной усадки дискретных волокон СТП 1-595-41-266–88, которая требует значительных трудо- и энергозатрат и занимает много времени (методика основана на измерении усадки волокнистых матов определенного размера, высаженных из данной партии волокон, после выдержки при температуре эксплуатации в течение 24 ч.)

Поскольку, как отмечено ранее, усадка волокнистого мата в значительной степени определяется полнотой протекания реакции муллитообразования на стадии диффузионного обжига, возникло предложение связать суммарную интенсивность дифракционных линий муллита (120) и (210) с уровнем усадки (линии расположены очень близко друг к другу и практически неразделимы в мелкозернистом материале – угол 2q составляет 26,0 и 26,3 град соответственно).

Материалы и методы

В качестве образца без муллита использовали волокна состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂, отожженные при температуре 1000–1100°С, второй образец был после диффузионного обжига.

Исследования проводили на модернизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в Сu K_α-излучении, съемку производили по точкам в интервале углов 2θ=20–28 град с выдержкой в каждой точке 2 с. В данном интервале углов находятся четкие линии α-кристобалита (кристаллическая форма SiO₂, присутствие которой в волокнах нежелательно), линии муллита (120) и (210), а также линия (012) α-Al₂O₃.

При расшифровке рентгенограмм использовали данные PDF ASTM. Для определения максимальной и интегральной интенсивностей линий муллита использовали возможности встроенной программы.

Усадку указанных образцов волокон определяли согласно методике СТП 1-595-41-266–88.

Тонкую структуру поликристаллических волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂ изучали на просвечивающем электронном микроскопе Н-800 (Япония).

Результаты

В результате проведенных работ получена оценочная зависимость усадки волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂ при 1600°С от максимальной интенсивности линии муллита после технологического обжига (линейное приближение).

Для этого были определены реперные точки: усадка волокон при полном отсутствии муллита (обжиг при 1000–1100°С) и усадка после диффузинного обжига. Полученная зависимость представлена на рис. 1.

Рис. 1. Оценочная усадка при 1600°С волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂ в зависимости

от максимальной интенсивности линии муллита

Данная зависимость достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными по методике СТП 1-595-41-266–88 для трех партий волокон (см. таблицу).

Данные по максимальной интенсивности (I_max) линий муллита дискретных волокон

после диффузионного обжига и их усадке при 1600°С в сравнении с оценочной усадкой

 Рис. 2. Оценочная усадка при 1600°С волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂ в зависимости от суммарной интегральной интенсивности линий (120) и (210) муллита

Однако более корректно, по-видимому, использовать не максимальную интенсивность линий муллита, а интегральную, что точнее соответствует количественному содержанию фазы и не зависит от величины зерна. Зависимость, полученная для линейного приближения, представлена на рис. 2.

Обсуждение и заключения

Согласно полученной зависимости, критической величиной интегральной интенсивности линий муллита, обеспечивающей усадку не выше 3% при температуре эксплуатации, составляет ~90 имп·град/с. При более низких значениях усадка при 1600°С может превысить 3%.

Отличия в значениях усадки при отсутствии муллита на рис. 1 и 2 связаны, по мнению авторов, с усадкой за счет внутренней пористости волокон, которая может меняться от партии к партии. Эта разница тем более заметна, чем ниже температура обжига волокон. При температуре ~1350°С (стандартный режим), обеспечивающей допустимый уровень усадки (≤3%), это отличие снижается.

Одновременно с контролем качества диффузионного обжига по содержанию муллита, данные, получаемые из рентгенограммы, позволяют оценить дисперсность SiO₂ в формовочном растворе и волокнах. При однородном распределении кремнезоля – вследствие малого размера частиц золя (обычно около десятков нм) – в ходе диффузионного обжига через границу каждой частицы успевает произойти взаимная диффузия атомов Al и Si, что обеспечивает протекание реакции муллитообразования.

При возникновении в процессе приготовления формовочного раствора достаточно крупных сгустков SiO₂ (около сотен нм), времени на диффузионное выравнивание по их объему концентрации Al и Siв необходимых пропорциях не хватает, и часть аморфного SiO₂ остается в волокнах в виде включений, что можно наблюдать при исследовании структуры волокон с помощью просвечивающего электронного микроскопа (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура (×150000) поликристаллического волокна состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂,полученная на просвечивающем электронном микроскопе (в левом нижнем углу – аморфное включение SiO₂ размером 130×250 нм)

В ходе высокотемпературной термообработки волокон эти включения могут превращаться в α-кристобалит, хорошо определяемый с помощью рентгенофазового анализа (РФА): линия (101) на угле 2θ=22 град (рис. 4, а). Вследствие большой величины температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) α-кристобалита (14·10^-6 К^-1), его наличие в заметных количествах может приводить к существенному снижению прочности волокон при термоциклировании.

Отметим, что агломерация SiO₂ снижает количество образовавшегося в процессе технологического обжига муллита и, следовательно, интенсивности его линий на рентгенограммах.

При снижении температуры термообработки, а также под влиянием ряда микропримесей, SiO₂ может остаться в аморфной форме. Этот вариант хуже диагностируется РФА, однако при достаточно большом содержании SiO₂ обнаруживается по аморфному гало на тех же углах (рис. 4, г).

Таким образом, при съемке рентгенограмм на Cu K_α-излучении в интервале углов 2θ=20–28 град удается оценить не только усадку волокон при температуре эксплуатации, но и однородность распределения в них SiO₂. Съемка рентгенограммы в этом интервале углов занимает не более 15 мин и дает достаточно большой объем информации о качестве полученного волокна. При недостаточном содержании или даже в случае полного отсутствия в волокне муллита для обеспечения необходимого уровня усадки возможно проведение повторной термообработки. При высоком содержании свободного SiO₂ (оценочно >5%) может быть поставлен вопрос об отбраковке партии.

Рис. 4. Рентгенограммы четырех партий дискретных волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂

В качестве примера на рис. 4 представлены рентгенограммы четырех партий дискретных волокон состава 80% Al₂O₃–20% SiO₂:

– на рис. 4, а – рентгенограмма партии волокон, в которой, кроме пиков муллита и  α-Al₂O₃, на углах 2θ≈22 град присутствует пик α-кристобалита (d=0,405 нм), что является признаком некачественного формовочного раствора. Максимальная интенсивность пика муллита составляет 390 имп/с, интегральная: 150 имп·град/с. Исходя из величин как максимальной, так и интегральной интенсивности пика муллита, режим термообработки удовлетворительный, усадка при 1600°С должна составлять ˂1%;

– на рис. 4, б – рентгенограмма партии волокон, на которой присутствует интенсивный пик, соответствующий муллиту (I_max=500 имп/с, I_инт=180 имп·град/с), и слабый пик у его подножия – α-Al₂O₃. На основании обеих оценочных зависимостей высокотемпературная усадка этой партии волокон близка к 0. Однако есть вероятность, что температурно-временно́й режим данной термообработки был превышен, в результате чего образовались крупные зерна муллита. Это может привести к разупрочнению волокон, поэтому в данном случае следует проверить диспергационную прочность волокон;

– на рис. 4, в – рентгенограмма партии волокон с недостаточным уровнем температурно-временно́го режима термообработки: интенсивность пика муллита (I_max=120 имп/с, I_инт=60 имп·град/с) соответствует усадке ~4% (на основании значения максимальной интенсивности) и ~6% (по интегральной интенсивности). Рекомендуется проведение дополнительного обжига;

– на рис. 4, г – рентгенограмма партии волокон, при термообработке которой температурно-временно́й режим был сильно занижен: наблюдаются лишь следы муллита (угол 2θ составляет ~(26–26,5) град), ожидаемая усадка при 1600°С согласно максимальной интенсивности ~6%, а по интегральной интенсивности – до 10%, необходима повторная термообработка. Помимо этого, на углах 2θ»22 град видно гало аморфного SiO₂. Это вызвано тем, что реакция муллитообразования еще не прошла.