Введение

Для широко используемых в различных отраслях промышленности алюминиевых сплавов [1] разрабатываются эффективные технологии [2–4], позволяющие формировать на их поверхности анодно-оксидные покрытия, обладающие необходимыми эксплуатационными свойствами, в том числе твердостью и износостойкостью [5, 6].

Для снижения массы конструкций, в самолетостроении при изготовлении двигателей, агрегатов и приборов используют литейные алюминиевые сплавы [7].

Для получения высокого класса чистоты поверхность с покрытием механически обрабатывают – полируют, хонингуют и др. При этом толщина покрытия до проведения обработки должна быть не менее 30 мкм.

При изготовлении прецизионных деталей из отливок, на поверхности, работающие на трение [8, 9], после механической обработки наносят твердое анодно-оксидное покрытие. При этом на таких поверхностях необходимо создавать более толстое покрытие, чем на деталях, для которых анодно-оксидные покрытия служат лишь для защиты от коррозии [10–13], так как в случае трения тонкие покрытия (5–10 мкм) могут легко разрушаться. Для создания на деталях из алюминиевых сплавов поверхностей с повышенной твердостью необходимо нанесение анодно-оксидных покрытий толщиной не менее 20 мкм.

Разработано большое количество способов толстослойного твердого анодного оксидирования [14–16]. Для толстослойного анодного оксидирования деталей из алюминиевых сплавов системы Al–Si, отлитых в кокиль или песчаные формы, в отечественной промышленности наиболее широко используются сернокислотные электролиты различной концентрации – от 200 до 400 г/л, в которых на деталях, отлитых под давлением, формирование равномерных толстослойных покрытий затруднено, в связи с этим исследования проводили в комбинированном электролите, основными компонентами которого являются серная и щавелевая кислоты.

Изучено влияние состава, структуры и массы деталей, отлитых в песчаную форму, кокиль, и деталей, отлитых под давлением, на протекание процесса твердого анодного оксидирования и качество формируемого твердого анодно-оксидного покрытия.

Материалы и методы

Сплавы для исследований изготавливали в лабораторных условиях в электропечах – в шамотном тигле емкостью 12 кг; в производственных условиях – в стальном тигле емкостью 60 кг. В качестве шихтовых материалов использовали: алюминий марки А95 (ГОСТ 11069–74), лигатуры Al–Si (20,6%) и Al–Fe (10,67%), магний марки МГ90 (ГОСТ 804–72). Химический состав сплавов определяли спектральным и химическим способами.

В лабораторных условиях отливали плиты толщиной 10 мм в песчаную форму и толщиной 20 мм – в кокиль. Температура литья составляла 700–720°С, температура подогрева кокиля 100°С. Плиты толщиной 10 мм заливали в вертикальном положении. Из плит вырезали образцы размером 25×25×25 мм для нанесения анодно-оксидного покрытия. Поверхность образцов подвергали механической обработке на глубину от 0,5 до 4 мм. В производственных условиях отливали плоские образцы толщиной 3,3 мм на горизонтально-камерной машине, при скорости прессования 4,5 м/с и давлении в камере прессования 100 МПа. Температура литья составляла 670–680°С, температура пресс-формы 150–200°С, время до раскрытия формы 5 с.

Для исследований использовали образцы, вырезанные из отливок сплавов АЛ9 и АЛ2, кроме того, использовали образцы из сплава АЛ2, вырезанные из серийных деталей, отлитых под давлением в заводских условиях: «крышка» (3,4 мм), «чашка» (6 мм), «коллектор» (12 мм). Эксперименты проводили при обработке в одинаковых условиях 3–5 образцов.

Образцы обезжиривали органическим растворителем, затем подвергали анодному оксидированию в комбинированном электролите, составленном на основе серной и щавелевой кислот с добавками. Анодное оксидирование проводили в свинцовой ванне емкостью 3,5 литра, катодом служили стенки ванны, электролит перемешивали стеклянной мешалкой, охлаждали холодной водой с применением стеклянного змеевика. Измерение толщины пленки и ее микротвердости производили на поперечных шлифах на приборе Olumpus GX51. Структура изучалась на оптическом микроскопе при увеличении ×300.

Результаты

Качество твердых анодно-оксидных покрытий (толщина и твердость), полученных при анодном оксидировании на алюминиевых сплавах, в значительной мере зависят от формирующего напряжения, продолжительности анодного оксидирования, а также состава и структуры обрабатываемого сплава.

Проведены исследования влияния содержания кремния в сплаве при литье в кокиль и песчаную форму на толщину покрытия и величину напряжения, при котором оно формируется. Увеличение содержания кремния в сплаве уменьшает толщину покрытия и повышает напряжение на клеммах ванны (рис. 1). Напряжение формирования покрытия выше при анодном оксидировании литья в кокиль, при этом толщина покрытия несколько меньше, чем при литье в песчаную форму. Значительное увеличение содержания кремния в сплаве (до 11%) не помешало получать на образцах, отлитых и в кокиль и в песчаную форму, покрытия толщиной не менее 45 мкм. При этом значение микротвердости колеблется в пределах одного образца – от 350 до 420 Н/мм², что, по-видимому, вызвано включением частиц кремния в покрытие.

Рис. 1. Влияние содержания кремния в сплаве на толщину Ан.Окс.тв покрытия и напряжение его формирования при литье в кокиль (а) и песчаную форму (б): 1 – толщина покрытия; 2 – напряжение на клеммах ванны

Для дальнейших исследований использованы образцы из сплавов АЛ9 и АЛ2, отлитые в кокиль, и образцы, вырезанные из деталей, отлитых под давлением из сплава АЛ2: типа «крышка» толщиной 3 мм и типа «коллектор» толщиной 12 мм.

Покрытия с максимальной толщиной получены при литье в кокиль и в песчаную форму. Толщина покрытий одинакова на образцах, обрабатываемых в одной загрузке; при этом несколько более толстое покрытие сформировано на сплаве АЛ9 (рис. 2, а).

Рис. 2. Зависимость толщины Ан.Окс.тв покрытия (а) и напряжения его формирования (б) от продолжительности процесса анодного оксидирования: 1 – сплав АЛ9 (литье в кокиль); 2 – сплав АЛ2 (литье под давлением); 3 – деталь «крышка»; 4 – деталь «коллектор»

На образцах из деталей, отлитых под давлением, при одновременном анодном оксидировании покрытия сильно отличаются по толщине (кривые построены по среднему значению толщины покрытия, полученного на пяти образцах в одной загрузке). При этом на тонкой детали типа «крышка» за 60 мин анодного оксидирования сформировано покрытие толщиной ~45 мкм, тогда как на детали типа «коллектор» толщина покрытия не превышает 15 мкм.

Для образцов, отлитых в кокиль, и тонких образцов, отлитых под давлением, толщина покрытия зависит от продолжительности обработки. Для образцов из массивной детали, отлитой под давлением, такая закономерность не наблюдается.

Формирующее напряжение увеличивается при анодном оксидировании всех образцов, кроме вырезанных из массивной детали типа «коллектор». Корреляция между значением напряжения и толщиной полученных покрытий отсутствует (рис. 2, б).

При наиболее высоком формирующем напряжении протекает процесс анодного оксидирования на тонкой детали типа «крышка», отлитой под давлением, при самом низком – образцов из массивной детали типа «коллектор», отлитой под давлением, при среднем значении – образцов, отлитых в кокиль. Вместе с тем покрытия наибольшей толщины получены на образцах, отлитых в кокиль.

Химический состав сплавов при всех видах литья был одинаков, и различие толщины формирующихся на них покрытий может являться следствием различия в структуре металла. На микрошлифах (рис. 3) видно существенное различие в структуре металла образцов, изготовленных различными способами. Структура металла тонкой детали типа «крышка», отлитой под давлением, отличается большей дисперсностью, чем структура металла детали, отлитой в кокиль, и массивной детали типа «коллектор», отлитой под давлением (во всех случаях материал деталей – сплав АЛ2). Повышенная дисперсность структуры металла тонких деталей, отлитых под давлением, получена, по-видимому, из-за более высокой скорости затвердевания сплава.

Рис. 3. Влияние способа литья на структуру сплава АЛ2:

а – литье в кокиль; б – деталь «коллектор»; в – деталь «крышка»

Повышенное значение формирующего напряжения при анодном оксидировании образцов, вырезанных из тонких деталей, отлитых под давлением, по-видимому, также связано с увеличенным содержанием в них чистого кремния. Это предположение позволяет сделать анализ вида вольт-амперной кривой, полученной на образце из кремния (рис. 4). Видно, что на начальной стадии процесса напряжение на кремнии несколько ниже, однако по прошествии 15–20 мин и при значительной плотности тока (>4 А/дм²) наблюдается быстрый рост напряжения. Этот эффект связан с изменением состава поверхностного слоя кремния. По научным литературным данным кремний способен окисляться атомарным кислородом. Оксид кремния – диэлектрик, и поэтому напряжение процесса оксидирования быстро растет. Эксперимент позволяет сделать предположение, что тонкие образцы из сплава АЛ2, отлитые под давлением, содержат большее количество чистого кремния, чем образцы из массивной детали, отлитой тем же способом, а также детали, отлитой в кокиль.

Рис. 4. Зависимость напряжения формирования Ан.Окс.тв покрытия от плотности тока на чистом кремнии

Перед анодным оксидированием подготовку поверхности деталей из высококремнистых алюминиевых сплавов (массовая доля кремния >2%) проводили в растворе, содержащем фтористоводородную и азотную кислоты. При травлении образцов, вырезанных из деталей, отлитых под давлением, на их поверхности образовался плотный налет, не удаляющийся при протирке. Наличие налета на поверхности образцов препятствовало формированию покрытия. За травлением и протиркой поверхности следовал процесс анодного оксидирования, при котором значение напряжения на клеммах ванны достигало 60 В. Однако при этом напряжении образовывалась очень тонкое и рыхлое анодно-оксидное покрытие, частично стирающееся при протирке влажной салфеткой. Для получения качественного покрытия проводили механическую обработку поверхности с глубиной удаленного слоя 0,5 мм.

Обсуждение и заключения

Основным фактором, влияющим на процесс твердого анодного оксидирования и качество формирующихся покрытий на деталях из литейных алюминиевых сплавов системы Al–Si, является их структура.

На деталях большой массы, имеющих более крупную структуру и менее дисперсную кремниевую фазу, формируется покрытие меньшей толщины. При твердом анодном оксидировании деталей, отлитых под давлением, напряжение на клеммах ванны достигает величины 100 В. Вольт-амперные характеристики процесса твердого анодного оксидирования алюминиевых сплавов различного химического состава и отлитых разными способами показывают недопустимость их обработки в одной загрузке.

Подготовка поверхности путем травления в растворе, содержащем фтористоводородную и азотную кислоты, затрудняет формирование покрытий на деталях из алюминиевого сплава АЛ2, отлитого под давлением.

Для формирования качественных твердых анодно-оксидных покрытий на деталях из литейных алюминиевых сплавов системы Al–Si необходимо проводить предварительную механическую обработку их поверхности со снятием слоя >0,5 мм.