Введение

Высокие требования к безопасности лакокрасочных композиций и возрастающие требования к охране окружающей среды накладывают ограничение на содержание растворителей и других токсичных летучих органических компонентов в рецептурах материалов; стимулируют разработку лакокрасочных материалов (ЛКМ), не наносящих урон окружающей среде и обеспечивающих долговременную защиту металлических или композитных конструкций [1–3]. Создание конкурентоспособной лакокрасочной продукции должно реализовываться на основе экологически безопасных и ресурсосберегающих технологиях. Использование «зеленых» технологий при создании материалов и комплексных систем защиты является одним из основных принципов при создании современных материалов и сложных технических систем в рамках реализации стратегических направлений развития материалов и технологий до 2030 года [4, 5].

При изготовлении лакокрасочных покрытий (ЛКП) широко применяются растворители различной природы: ароматические и алифатические углеводороды, эфиры, спирты и кетоны. Пары этих растворителей опасны по многим причинам: длительное воздействие паров влияет на центральную нервную систему человека и может привести к различным заболеваниям, они являются пожаро- и взрывоопасными. Существует необходимость безопасного хранения растворителей и осторожного обращения с ними. В последние десятилетия наметилась четкая тенденция к росту производства и потребления ЛКМ с пониженным содержанием растворителей, сопровождающаяся постепенным сокращением спроса на традиционные лаки и эмали. Для всех типов конструкций из стали, металлических сплавов, полимерных композиционных материалов (ПКМ) как российского, так и зарубежного производства, актуальной является задача создания современных безопасных и безвредных систем защитных лакокрасочных покрытий. В процессе создания системы ЛКП, для выравнивания поверхности, устранения дефектов (мелких трещин, сколов, рытвин) широко применяются шпатлевки, обеспечивающие ровную, гладкую поверхность. С целью повышения адгезионной прочности между лакокрасочными слоями защитного покрытия используются различные промежуточные покрытия и грунты. Для всех этих компонентов системы ЛКП содержание летучих пожароопасных растворителей также является важным фактором.

В связи с этим особый интерес представляют композиции ЛКМ на водной основе, порошковые и содержащие небольшое количество органических растворителей [6]. Для снижения содержания легколетучих веществ, энергоемкости процесса окраски, повышения качества ЛКП необходима разработка отечественных лакокрасочных материалов с пониженным содержанием растворителей [7–9].

ЛКМ с высоким сухим остатком

Увеличение времени диспергирования, уменьшение доли растворителя, увеличение содержания пигментов и наполнителей с одновременной модификацией связующего компонента позволили разработать шпатлевки и грунтовки холодного отверждения с пониженным содержанием летучих органических соединений (ЛОС), обладающих хорошей адгезией, стойкостью к действию топлива и предназначенных для защиты конструкций из ПКМ [10].

Для создания защитных и судовых ЛКМ с высоким содержанием сухого остатка используются различные реологические добавки (органоглина, полиамидные воски и пасты, гидрогенизированное касторовое масло) [11]. Использование различных растительных масел при создании полиуретановых покрытий дает возможность уменьшить содержание ЛОС в эмали [12–14].

Силоксан-модифицированные ЛКМ

Наиболее интересными, с точки зрения пониженного содержания ЛОС, представляются ЛКМ на кремнийорганической основе – акриловые, полиуретановые и эпоксидные [15–21]. Содержание кремнийорганических фрагментов в полимерной матрице широко колеблется в зависимости от требуемых свойств покрытия. Покрытия на органосилоксановой основе обладают хорошими гидрофобными антикоррозионными свойствами. К преимуществам силоксан-модифицированных ЛКМ можно отнести также низкую температуру отверждения (включая комнатную), низкую чувствительность к влажности защищаемой поверхности.

Так, акрил-силоксановые покрытия обладают рядом полезных свойств: высокой гидрофобностью, хорошими защитными свойствами, антикоррозионной защитой, низким содержанием ЛОС [22]. Варьирование содержания трихлорсилана в сополимерной матрице «трихлорсилан–поливинилметоксисилан» позволяет создавать универсальные функциональные покрытия для подложек различной природы – от гидрофильных до гидрофобных [23]. Введение силоксановой смолы в бутадиенстирольный и стиролакриловый латексы позволяет повысить гидрофобность покрытия [24].

Широкое применение находят водные силоксан-эпоксидные ЛКМ, их преимуществом являются высокие антикоррозионные свойства для различных металлов и сплавов, а также хорошие декоративные свойства – в отличие от эпоксидных и полиуретан-эпоксидных композиций [15].Так, эпоксидные покрытия, модифицированные органосиланами, содержащими функциональную амино-группу, используются для защиты магниевых сплавов в самолетостроении [16].

Силоксан-эпоксидные покрытия хорошо совместимы с магниевыми сплавами [16], сталью [15, 17, 18], алюминиевыми сплавами [19, 20], цинком [21]. Устойчивые к воздействию органических растворителей силоксан-эпоксидные и силоксан-полиуретановые покрытия используют для защиты стальных поверхностей от коррозии в кислых и щелочных средах [18]. Модифицирование кремнийорганическими соединениями водоосновных полиуретановых материалов позволяет улучшить такие свойства покрытий, как коррозионная стойкость, водостойкость, твердость, термостойкость, гибкость, что позволяет использовать их для морской, автомобильной и космической техники [25, 26].

Водоосновные полиэфир-силоксановые покрытия, полученные с помощью золь-гель процесса, применяются для защиты алюминиевых сплавов [19], также могут быть получены методом электроосаждения [20]. Увеличение концентрации кремнийорганической составляющей в водоосновном силоксан-полиэфирном покрытии для защиты алюминиевых сплавов повышает его коррозионную стойкость, твердость, атмосферостойкость, гидрофобность. Свойства покрытий варьируются в зависимости от содержания кремнийорганического компонента, что обеспечивает новую область для дальнейшего развития покрытий, получение которых основано на золь-гель технологии [19].

Химический процесс получения силоксанов универсален и позволяет составлять различные комбинации с широким набором полимерных матриц, таких как полиэпоксидные, полиакриловые, поливиниловые, полиуретановые, а также фенольных смол и фторированных полимеров. Использование силоксан-модифицированных ЛКМ позволяет уменьшить количество наносимых слоев – тем самым сократив трудозатраты, увеличив срок службы ЛКП, снизив себестоимость ремонта. Использование этих материалов в декоративных целях дает возможность создавать покрытия, обладающие защитными и антивандальными свойствами, т. е. они – самоочищающиеся, с эффектом анти-граффити, антипылевые, предотвращающие обледенение, супергидрофобные, противозапотевающие [16–22].

Порошковые покрытия

Рынок покрытий из порошковых красок быстро развивается. Порошковые покрытия обладают преимуществами перед стандартными покрытиями, так как при их образовании не происходит выброса большого количества ЛОС и соответственно токсичность и пожароопасность их значительно меньше. Толщина образующейся пленки (до 250 мкм) позволяет создавать покрытие, состоящее из одного слоя. Использование электростатического напыления минимизирует потери материала. Порошковые материалы, по сравнению с обычными, содержащими растворитель ЛКМ, требуют более высоких температур для образования полимерного покрытия, но выделяют при этом существенно меньшее количество ЛОС. Растущий интерес к порошковым покрытиям предъявляет новые требования к их качеству: улучшению защитных свойств, уменьшению воздействия на окружающую среду, энергосбережению. Новые порошковые материалы должны удовлетворять различным противоречащим друг другу требованиям: минимизация преждевременного отверждения во время нанесения, устойчивость к спеканию при хранении, низкая температура и короткое время спекания. Декоративные качества красок и покрытий, их механические свойства, долговечность, адгезия и износостойкость зависят от времени и температуры спекания, а также от природы полимера [27].

Для покрытий, получаемых из порошковых термореактивных материалов, используют акриловые, полиэфирные, эпоксидные, полиуретановые смолы для создания термопластичных красок – фторполимеры, полиэтилен, полипропилен, полиамид, полиакриловые и поливиниловые полимеры [28].

Высокая температура подложки, необходимая для образования полимерной пленки, накладывает свои ограничения на использование этих красок для защиты магния и его сплавов, однако постоянно появляются новые исследования возможности применения порошковых красок для магниевых сплавов. Так, в работе [29] на четырех разных типах порошковых покрытий выяснили, что использование микродугового оксидирования поверхности магниевого сплава позволяет улучшить адгезионную прочность покрытия по сравнению с традиционной анодированной поверхностью. Несмотря на то что наиболее широко используется электростатическое нанесение порошка, в тех случаях, когда нужно очень толстое и универсальное покрытие, наиболее конкурентоспособным и многообещающим является способ окраски в псевдоожиженном электростатическом слое [30]. В недавних разработках показана возможность использования гибридных золь-гель технологий для получения покрытий из порошковых материалов [31].

Электрофоретические покрытия

Процесс электрофоретического создания покрытий является, по сути, двухступенчатым [32]. На первом этапе заряженные частицы в виде жидкой суспензии мигрируют к электроду под действием электрического поля (электрофорез). На втором этапе частицы осаждаются на электроде, формируется относительно плотный и гомогенный слой или пленка. После электрофореза обычно требуется дополнительная термообработка для спекания полимерной пленки с целью увеличения ее плотности и уменьшения пористости.

Существует два типа электрофоретического нанесения полимерного покрытия – катодный и анодный (в промышленности наиболее распространен катодный). Этот способ имеет ряд преимуществ: короткое время формирования покрытия, простота аппаратного оборудования, отсутствие ограничений к форме окрашиваемой поверхности, составы для электрофоретических процессов не содержат вообще или содержат небольшое количество ЛОС [33]. Поскольку магниевые сплавы подвержены коррозии и растворению в водных электролитах, для создания ЛКП требуется дополнительная обработка этих поверхностей перед покраской [34, 35].

Обработка поверхности магниевых сплавов является важным процессом при электрофоретическом нанесении покрытия. Это значительно влияет на качество и эффективность защитного покрытия. Например, в работах [34, 36] показано, что предварительная «влажная» обработка поверхности сплава кремнийорганическими соединениями не только значительно улучшает адгезионные свойства электрофоретического покрытия, но и ингибирует гальваническую коррозию магниевого сплава AZ31, соединенного со сталью Q235. Кремнийорганические соединения с длинным алифатическим заместителем образуют относительно устойчивые покрытия с хорошими защитными свойствами [37]. В работе [38] показано, что введение ионов лантана и церия в кремнийорганическую грунтовку улучшает ее антикоррозионные свойства.

Другим наиболее широко распространенным способом подготовки поверхности к электрофоретическому осаждению является фосфатирование. Для увеличения адгезии и коррозионной стойкости полиэпоксидного покрытия, полученного электрофоретическим способом на сплаве AZ91D, фосфатирование защищаемой поверхности проводили цинк-фосфат-молибдатной композицией [39].

При электрофоретическом процессе нанесения покрытия требуется контролировать силу тока и напряжение, а также обслуживать электролитный раствор и ванну, что делает процесс относительно сложным и дорогим. Для преодоления этих недостатков предложен метод, при котором изначально без наложения напряжения образуется тонкая полимерная пленка, быстро формирующаяся в результате эффекта поверхностного подщелачивания Mg в электролите электрофоретического осаждения. Промежуточная пленка является достаточной защитой от коррозии магниевого сплава в среде, содержащей хлорид-ионы, она также устойчива для того, чтобы подвергнуть магниевый сплав фосфатированию. Этот метод получения покрытий имеет большие преимущества перед другими способами защиты поверхности от коррозии, снижает трудоемкость работы и обслуживания [40].

Покрытия, полученные гибридным золь-гель органо-неорганическим способом

Постоянно растет интерес к покрытиям, полученным золь-гель органо-неорганическим способом, для защиты магниевых сплавов. По сравнению с неорганическими золь-гель покрытиями гибридные органо-неорганические покрытия обладают двумя преимуществами. Во-первых, этим способом может быть сформирован более толстый слой покрытия, не имеющий трещин, при этом для спекания оксидных слоев требуется намного более низкая температура. Во-вторых, этот способ позволяет вводить в покрытие ингибиторы коррозии и антикоррозионные пигменты, что существенно улучшает качество покрытия [41].

Фосфонат-функционализированные гибридные покрытия, полученные золь-гель способом при совместной конденсации полифосфонатсилана и тетраэтоксисилана, в сравнении с покрытиями из кремний-тетраэтоксисилана демонстрируют лучшую коррозионную защиту магниевого сплава AZ31B [42]. Улучшение коррозионной стойкости можно объяснить химическим связыванием фосфонатных групп с металлической поверхностью, в результате чего образуется связь P–O–Mg, обладающая высокой гидролитической стабильностью.

Пленки, сформированные сополимеризацией эпоксисилоксана и алкоксидов титана или циркония, при добавлении три(триметилсилил)-фосфатов, полученные гибридным золь-гель органо-неорганическим способом, обладают хорошей адгезией и коррозионной стойкостью из-за образования химических связей с магниевой подложкой [43].

Водоосновные ЛКМ. Эпоксидные водоосновные покрытия

Эпоксидные смолы широко используются в лакокрасочной промышленности из-за превосходной адгезии к металлам, высокой стойкости к нагреванию, воздействию воды и растворителей [44]. Высокая химическая стабильность эпоксидного покрытия обеспечивается за счет прочных связей С–С и эфирных связей С–О в основе молекулы полиэпоксида [45]. Эпоксидные покрытия используются в основном в качестве грунтов и промежуточных покрытий, так как имеют склонность к быстрому пожелтению и мелению под воздействием ультрафиолетового излучения. Существуют специальные формы эпоксидной смолы с улучшенным сопротивлением к пожелтению и разрушению под действием УФ-излучения. Однако такие покрытия не дают хорошей защиты от коррозии. Во многих случаях эпоксидное покрытие применяется в качестве грунта, шпатлевки или промежуточного слоя, на который наносится верхний слой полиуретана с низкими показателями изменения цвета и высоким блеском [28].

Водные эпоксидные покрытия объединяют две разные технологии. Ранние разработки касались применения жидкой эпоксидной смолы (диглицидиловый эфир бисфенола А) и водорастворимого амина в качестве полимеризующего агента, служившего также и эмульгатором эпоксидной смолы. В качестве такого амина использовали водорастворимые четвертичные соли органических кислот (чаще уксусной кислоты), полиамидоаминов или полиамидов [46].

Второй тип технологии создания водоосновных эпоксидных материалов основывается на водной дисперсии твердых частиц эпоксидной смолы в воде и дополнительном растворителе. В этом типе покрытия вода добавляется во время смешивания отвердителя и смолы. Следовательно, образование полимерного покрытия происходит тогда, когда молекулы отвердителя мигрируют из водной фазы в диспергированные частицы смолы. Основной недостаток воднодисперсионных красок – образование неоднородных пленок.

Эпоксидные покрытия, образованные из водных эмалей, обычно хуже защищают от коррозии по сравнению с покрытиями, полученными из традиционных содержащих растворитель композиций. Однако использование катионного электрофоретического осаждения для нанесения эпоксидного грунта обеспечивает хорошую антикоррозионную защиту [47–49]. Модифицирование водных эпоксидных смол полисульфидными латексами увеличивает антикоррозионную стойкость покрытий и улучшает их механические свойства [50]. Покрытия из водоосновной эпоксидной эмали (на основе растительных масел) обладают высокой устойчивостью к царапанью, ударопрочностью, термостойкостью, гибкостью, являются устойчивыми к воздействию кислой и соленой воды, обладают хорошей адгезией к стальной подложке [51, 52].

Применение грунта, содержащего цинк, позволило создать водоосновное эпоксидное покрытие, обладающее антикоррозионными свойствами даже в таких агрессивных средах, как морская вода [53].

Несмотря на то что в последнее время преодолено большое количество недостатков покрытий на водной основе, между эпоксидными водоосновными и содержащими ЛОС лакокрасочными материалами имеются существенные различия. В таблице показаны некоторые типичные преимущества и недостатки водоосновного эпоксидного покрытия [54].

Достоинства и недостатки водоосновного эпоксидного покрытия

Акриловые водоосновные эмали

Большинство акриловых водоосновных эмалей имеют худшую адгезию и являются более дорогими по сравнению с обычными эмалями, содержащими растворитель [28]. Покрытия, полученные электрофоретическим осаждением из водных акриловых эмалей, не обладают коррозионной стойкостью в отличие от водных эпоксидных грунтов, но вполне пригодны в качестве однослойных покрытий различного назначения, включая наружное.

Смесь водных акриловой и латексной эмали образует пленку, обладающую более высокими антикоррозионными и адгезионными свойствами при меньшей толщине по сравнению с покрытиями на латексной основе. На основе акриловых эмалей создаются радиационно-отверждаемые материалы, которые в будущем могут использоваться в качестве безвредных для окружающей среды антикоррозионных покрытий [55]. Водоэмульсионные акрил-уретановые эмали горячего отверждения (120°С), используемые для электрофоретического нанесения на алюминиевые сплавы, образуют покрытие, обладающее превосходными механическими свойствами, химической стойкостью, но имеющее слабый блеск [56]. Использование кислотных отвердителей позволяет получать покрытия из водных дисперсий микрочастиц стирола (50–150 нм) и этилакрилата, модифицированных ацетальными группами, которые высыхают при комнатной температуре [57]. Использование акрил-винилиденхлоридных сополимеров в водных латексах позволяет получать покрытия с высокими адгезионными антикоррозионными характеристиками [58]. Водоосновные акриловые смолы с низким содержанием ЛОС на основе жирных кислот, модифицированных аллиловым спиртом и акриловой кислотой, используются для защиты от коррозии металлических конструкций [59].

Алкидные водоосновные эмали

Большинство антикоррозионных алкидных покрытий получают из водных алкидных эмалей, содержащих модифицированные гидрофильные смолы. Эта модификация достигается малеинизированием жирных кислот, обработанных двухосновными кислотами и полиолами, или форполимерами, содержащими большое количество гидроксильных групп.

Увеличение скорости высыхания водных алкидных эмалей достигнуто добавлением полифункциональных акрилатов, или модификацией алкидных смол метилметакрилатом [28]. Прозрачные тонкие покрытия, получаемые из водной низкомолекулярной алкидной смолы горячим отверждением, обладают превосходными коррозионно-защитными, механическими свойствами, отличной адгезией, гибкостью, твердостью и ударной прочностью [60]. Покрытия для защиты стальных изделий, полученные из водоосновных бутилмеламинформальдегид-модифицированных алкидных эмалей на основе соевого масла, показали стойкость к царапанию, высокую ударную прочность, гибкость, антибактериальную и антикоррозионную эффективность. Оказалось, что эти покрытия безопасны при использовании при температурах до 200°C, по сравнению с покрытиями, получаемыми из обычных эмалей на основе соевого масла [61]. Использование вторично переработанного полиэтилентерефталата позволяет создавать водоосновные эмульсии на основе соевого масла [62].

Полиуретановые водные дисперсии

Для создания водных дисперсий используются преимущественно линейные или слегка разветвленные, с большой молекулярной массой полиуретановые смолы. Водно-дисперсионные полиуретаны получают из алифатических диизоцианатов, полиспиртов и мономеров, обеспечивающих стабильность дисперсии в воде. Рост цепи полимера происходит в результате реакции изоцианатных групп с водой или алифатическими диаминами, с последними скорость протекания реакции существенно выше.

Водные полиуретановые эмали, как правило, являются двухкомпонентными дисперсиями полиолов и изоцианатов в воде. Ранее эти эмали обладали меньшей химической и коррозионной стойкостью по сравнению с обычными содержащими растворитель двухкомпонентными системами и редко использовались для защиты от коррозии [63]. Однако применение полиаминных отвердителей при создании разнообразных двухкомпонентных водоосновных полиуретановых систем, дает возможность использовать их в качестве грунтовок и ЛКП в автомобильной промышленности [64]. Двухкомпонентная водно-дисперсионная полиуретановая система, созданная на основе двух акриловых смол, содержащих эпоксидные и третичные аминогруппы, позволяет получать покрытия, не уступающие по своим свойствам (блеск, твердость, стойкость к растворителям) покрытиям, полученным из ЛКМ, содержащих растворитель [65].

Сочетание полиуретанов с различными сополимерами позволяет достичь хороших результатов, так как двухфазная водная система из твердых частиц (τ_ст=35°С) акрилового полимера и мягких частиц гидропластифицированного полиуретана (τ_ст<0°С) образует покрытие с хорошим блеском и высокой прочностью, долговечностью, гибкостью, химической стойкостью [66].Полиуретан-эпоксидные покрытия, полученные на основе полиольных терпеновых дисперсий имеют высокий блеск, превосходные ударопрочность, адгезию, гибкость, термическую стойкость и необрастающую способность [67].

УФ-отверждаемые водоосновные покрытия

Большое потенциальное значение имеет использование УФ-отверждаемых водоосновных полиуретановых прозрачных покрытий (верхний слой) в автомобильной промышленности, для их создания не используются ЛОС и токсичные материалы с низкой молекулярной массой.

Для создания автомобильных полиуретановых УФ-отверждаемых прозрачных покрытий, обладающих устойчивым блеском и прочностью, используются водные акрилоил- и малеинимид-модифицированные дисперсии [68]. Варьируя количество касторового масла в УФ-отверждаемых полиуретан-акрилатных материалах, можно изменять устойчивость водной эмульсии, гибкость образующейся пленки, абсорбционную способность, водостойкость, термостойкость, температуру стеклования покрытия [69]. При создании антикоррозионных УФ-отверждаемых покрытий используются винилированные алкиды с активными разбавителями [70]. Для создания новых УФ-отверждаемых композиций, обладающих улучшенным блеском, износостойкостью, повышенной адгезией, гидрофобностью, используются органосилоксаны, содержащие винильные группы [71]. Введение в водные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии кремнийорганического модификатора при небольших концентрациях позволяет получать гидро- и олеофобные покрытия и существенно улучшать их эксплуатационные свойства [72].

Водоосновные эмали, наполненные наночастицами

Использование в качестве нанонаполнителя слоистого алюмосиликата (монтмориллонита) в водных эпоксидных, акриловых системах, предназначенных для защиты стальных поверхностей, позволяет уменьшить продолжительность высыхания покрытия, улучшить механические свойства – стойкость к истиранию, абразивную стойкость, адгезию, водостойкость [73, 74].Применение наночастиц (~20 нм) диоксида кремния в двухкомпонентной полиуретановой системе позволяет улучшить стойкость к царапанью и истиранию, повысить твердость, увеличить содержание сухого остатка без существенного изменения реологических свойств, без ухудшения прозрачности или образования «апельсиновой корки» из-за плохого розлива [75]. Использование водного коллоидного кремния для модификации водоосновного полиуретанового ЛКМ позволяет создавать прозрачное, высокоэффективное покрытие [76]. Добавление 3% (по массе) наноразмерных частиц диоксида титана (5–10 нм) к водоосновному полиакриловому грунту улучшает его антикоррозионные свойства [77]. Наполнение наночастицами Fe₃O₄ водоосновных модифицированных эпокси-акрилатных смол позволяет создавать покрытия, обладающие антикоррозионными свойствами, сопоставимыми со свойствами эпоксидных покрытий, полученных из эмалей, содержащих растворитель [78]. Ведение наночастиц целлюлозы животного происхождения в водоосновную эпоксидную эмаль позволяет увеличить модуль эластичности покрытий [79].

Заключение

Стремление к снижению себестоимости ЛКП и одновременно повышающиеся требования к защите окружающей среды от вредного воздействия ЛОС являются движущей силой в развитии новых видов декоративных, защитных и антикоррозионных покрытий. Целью таких исследований являются разработки новых рецептур ЛКМ и новых методов создания ЛКП на их основе, отвечающих современным требованиям по антикоррозионной защите конструкций из различных металлов, сплавов и ПКМ. Примером таких материалов могут служить водоосновные, порошковые эмали, ЛКМ с высоким содержанием сухого остатка, материалы, содержащие активные растворители. Уменьшения ЛОС при создании покрытий также возможно достичь при использовании методов электрофоретического осаждения, гибридных органо-неорганических золь-гель процессов.