Введение

Создание газотурбинного двигателя (ГТД) с низким уровнем эмиссии оксидов азота (NO_x) и углерода (СО₂), а также удельного расхода топлива является чрезвычайно важной экологической задачей. В связи с этим во многих странах мира с развитой авиационной промышленностью ведутся интенсивные научно-исследовательские работы по повышению температуры рабочего тела (газа) и эффективности термодинамического цикла работы ГТД, а также по оптимизации системы охлаждения, снижению расхода охлаждающего воздуха, уменьшению массы лопаток и дисков ГТД, повышению ресурса работы двигателя. Во многом успешное решение этих задач зависит от создания и применения новых высокотемпературных материалов [1].

В современной авиационной промышленности и двигателестроении при изготовлении ответственных деталей, испытывающих во время работы огромные тепловые и силовые нагрузки, применяют жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) [2–7]. В настоящее время современные ЖНС для литья лопаток ГТД имеют предел верхних рабочих температур 1100–1150°С. Рабочая температура сплавов каждого нового поколения на ~30°С превосходила предыдущее, но при этом увеличивались плотность, склонность к образованию топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз и стоимость сплавов вследствие легирования тугоплавкими «тяжелыми» дорогостоящими и дефицитными элементами, такими как рений и рутений. Производство лопаток из высокотемпературных жаропрочных естественно-композиционных сплавов на основе ниобиевой матрицы с интерметаллидным упрочнением позволит повысить рабочие температуры до 1350°С. Преимущество высокотемпературных композиционных материалов на основе ниобия по сравнению с ЖНС заключается в том, что они не содержат в своем составе «тяжелых» дефицитных и дорогостоящих легирующих элементов, таких как рений, рутений, тантал и вольфрам, и поэтому обладают более низкой плотностью [8–10].

Для получения качественного высокотемпературного жаропрочного композиционного материала на основе ниобия необходимо обеспечить ультранизкое содержание примесей, в частности цветных металлов (свинца, висмута, мышьяка, олова и др.). Примесные элементы образуют с ниобием и другими легирующими элементами легкоплавкие соединения. Присутствие таких легкоплавких соединений в сплаве снизит температуру плавления материала и, как следствие, механические свойства сплавов, особенно – длительную прочность, поэтому точное определение содержания примесей в сплавах с минимальной погрешностью является актуальной задачей [11].

В настоящее время одним из самых лучших методов многоэлементного анализа является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Этот метод обладает высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения и возможностью одновременного определения большого количества элементов [12–17]. Прямое масс-спектрометрическое определение содержания меди, цинка, селена, серебра и кадмия в сложнолегированных ниобиевых сплавах не всегда возможно вследствие наличия спектральных интерференций – в основном оксидных ионов легирующих элементов (Ti, Cr, Zr и Mo) [13, 17].Образование данных оксидных ионов можно подавить частично с помощью использования реакционно-столкновительной ячейки в режиме дискриминации ионов по кинетическим энергиям (KED) с напусканием инертного газа в ячейку – гелия или смеси газов – водород+гелий [13, 14]. В атомно-эмиссионном спектральном анализе широко используется коррекция спектральных интерференций путем введения элемента, создающего помехи, в анализируемый образец [18]. Применение IEC в стандартном режиме масс-спектрометрических измерений (STD) позволяет улучшить правильность измерений и оценить степень влияния масс-спектральных интерференций для каждого из определяемых элементов [14–16, 19]. Данный прием в сочетании с KED может дополнительно улучшить правильность определения содержания Cu, Zn, Ag и Cd в ниобиевом сплаве.

Таким образом, цель данной работы заключается в повышении точности определения содержания меди, цинка, селена, серебра и кадмия в ниобиевом сплаве методом ИСП-МС путем преодоления спектральных интерференций и выбора оптимальных условий измерений.

Материалы и методы

Аппаратура

Определение содержания меди, цинка, селена, серебра и кадмия методом ИСП-МС выполняли на масс-спектрометре iCAPQс (фирма Thermo Fisher Scientific, Германия). Параметры работы прибора, при которых проводились эксперименты, представлены в табл. 1. Инструментальные параметры и расходы потоков аргона устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения ионов изотопов ⁷Li≥35000, ¹¹⁵In≥190000 и ²³⁸U≥300000 (имп/с)/(мкг/дм³), наименьший уровень оксидных ионов (отношение ¹⁵⁶CeO/¹⁴⁰Ce≤0,02) и двухзарядных ионов (отношение ¹³⁷Ba²⁺/¹³⁷Ba≤0,02) в настроечном растворе, содержащем Li, In, Ba, Ce, U с концентрацией 1 мкг/дм³ (каждого элемента).

Таблица 1

Параметры настройки прибора и измерений*

  * В процессе всех измерений использовали кварцевую циклонную распылительную камеру с термоэлектрическим охлаждением и полуразборную горелку с кварцевым инжектором Ø2,5 мм.

** Газ ячейки – смесь 8% Н₂, 92% He.

Для растворения пробы при нагревании применяли микроволновую систему MARS 6 (фирма CEM, США) в тефлоновых автоклавах MARS Xpress Plus (фирма CEM, США) объемом 100 см³ с аварийным сбросом давления.

Реагенты и объекты исследования

Азотную кислоту получали с помощью суббойлерной дистилляции исходного раствора кислоты HNO₃ марки «осч.», в аппарате BSB-939-IR (фирма Berghof, Германия), также использовали 40% (по массе) фтористоводородной кислоты (фирма Merck (Германия). Деионизованную воду (проводимость не менее 18,2 МОм) использовали во всех экспериментах как растворитель. Стандартные растворы легирующих элементов сплава (Ti, Cr, Zr и Mo) с концентрацией 1 г/л (фирма High-Purity Standards, США) использовали для приготовления добавок в количестве 20 мг/л (каждого) к растворенному сплаву с целью оценки влияния интерференций в ходе масс-спектрометрических измерений. В качестве внутреннего стандарта во всех измерениях использовали In с концентрацией 2 мкг/л, для добавок которого использовали стандартный раствор In с концентрацией 1 г/л (фирма High-Purity Standards, США). Для калибровки спектрометра (методом добавок) по Cu, Zn, Se, Ag и Cd использовали стандартные растворы Cu, Zn, Se, Ag и Cd с концентрацией 1 г/л (фирма High-Purity Standards, США).

В работе использовали две экспериментальные плавки ниобиевого сплава, легированного Ti, Cr, Zr и Mo.

Подготовка образцов к анализу

Образцы ниобиевого сплава массой по 0,5 г растворяли (в соответствии с работой [15]) в смеси: вода (20 мл)+HNO₃ (5 мл)+HF (5 мл) – при нагревании в микроволновой системе при 120°С в течение 20 мин. Далее исследуемые образцы разбавляли до конечной концентрации растворенного вещества 0,5 г/л.

Сбор и обработку данных проводили, используя программное обеспечение спектрометра Qtegra. Правильность методики растворения и измерения проверяли методом «введено–найдено», путем добавок стандартных растворов Cu, Zn, Se, Ag и Cd в автоклавы перед нагревом раствора ниобиевого сплава плавки 1 таким образом, чтобы концентрация добавки в анализируемом образце соответствовала содержанию примесей Cu, Zn, Se, Ag и Cd в сплаве 0,5 и 5 мг/л.

Результаты и обсуждение

В соответствии с работой [13] следует указать основные спектральные помехи (интерференции), возникающие при анализе ниобиевых сплавов (табл. 2).

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, способы подавления интерференций

для масс-спектрометрического определения содержания Cu, Zn, Se, Ag и Cd

в ниобиевых сплавах

Целью дальнейшего исследования является поиск оптимального варианта решения поставленной задачи.

Определение содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в стандартном режиме измерений (STD)

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в двух производственных плавках ниобиевого сплава в стандартном режиме измерений (STD) с применением межэлементной коррекции и без нее приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в стандартном режиме (STD) без межэлементной коррекции

Таблица 4

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в стандартном режиме (STD) с межэлементной коррекцией

Как видно из приведенных выше таблиц, при определении содержания примесей Cu, Zn, Ag, Cd в стандартном режиме измерений (STD) без межэлементной коррекции получаются сильно завышенные результаты, что свидетельствует о наличии спектральных интерференций и необходимости их подавления.

Определение содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в режиме измерений KED

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в двух производственных плавках ниобиевого сплава в режиме измерений KED с применением межэлементной коррекции и без нее приведены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Результаты определения содержания Cu, Zn, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в режиме KED без межэлементной коррекции

Таблица 6

Результаты определения содержания Cu, Zn, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в режиме KED с межэлементной коррекцией

Как видно из приведенных выше таблиц, при определении содержания Zn, Ag, Cd без межэлементной коррекции в режиме KED получаются сильно завышенные результаты, поскольку влияние спектральных интерференций в режиме KED больше, чем содержание определяемых элементов. Это также свидетельствует о неполном подавлении интерференции оксидных ионов Cr, Ti, Zr, Mo в режиме KED и необходимости дополнительного использования межэлементной коррекции. Содержание селена в режиме KED не определялось, поскольку чувствительность его определения заметно снижена по сравнению с STD режимом.

Оценка степени влияния интерферента

Степень влияния интерферента (С) оценивали как отношение кажущейся концентрации определяемого элемента в % (по массе) к содержанию интерферента в сплаве (в % (по массе) по раствору с добавкой 20 мг/л интерферентов). Результаты исследований представлены в табл. 7.

Таблица 7

Степень влияния интерферента (С) для различных изотопов

определяемых элементов

В соответствии с уравнением, приведенным далее, снижение степени влияния интерферента (C) в режиме KED показывает, что подавление кажущейся чувствительности по интерференту при отношении массы к заряду определяемого элемента значительно больше, чем подавление чувствительности по иону данного элемента. Исключение составляет селен, поскольку имеет высокий потенциал ионизации.

С=С_im/C_м=S_im/S_а,

где С_im– кажущаяся концентрация определяемого элемента, % (массе); C_м– содержание элемента, создающего помехи в сплаве, % (по массе); S_im– кажущаяся чувствительность по интерференту при отношении массы к заряду определяемого элемента, имп/% (по массе); S_а– чувствительность по иону определяемого элемента, имп/% (по массе).

Пределы обнаружения

Пределы обнаружения определяемых элементов при влиянии, соответствующем содержанию 4% (по массе) интерферентов (Ti, Cr, Zr, Mo) в ниобиевом сплаве, оценивали как С·4%·0,3 (табл. 8).

Таблица 8

Пределы обнаружения для различных определяемых элементов (изотопов)

* Предел обнаружения элементов равен 3SD, если 3SD>С·4%·0,3. Предел обнаружения элементов принимался равным трем стандартным отклонениям (3·SD), полученным при пяти измерениях производственной плавки 1 без добавок интерферентов.

Определение содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd методом «введено–найдено»

Определение содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd методом «введено–найдено» проведено для искомых элементов, введенных в состав образца 1 ниобиевого сплава производственной плавки в количестве 0,5 и 5 мг/л в режимах STD и KED без межэлементной коррекции (табл. 9).

Таблица 9

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd методом «введено–найдено»

Таблица 10

Результаты определения содержания Cu, Zn, Se, Ag, Cd в ниобиевом сплаве

в соответствии с пределом обнаружения элементов (n=5, P=0,95)

* Содержание Cu, Zn, Ag и Cd определяли в режиме KED с межэлементной коррекцией, Se – в режиме STD (Se в режиме KED не определялся вследствие низкой чувствительности определения).

Результаты испытаний двух производственных плавок ниобиевого сплава в соответствии с пределом обнаружения элементов, а также погрешности их определения приведены в табл. 10.

Заключение

Микроволновое растворение ниобиевых сплавов, легированных Ti, Cr, Zr и Mo, в смеси фтористоводородной и азотной кислот способствует полному растворению основы и переводу в раствор определяемых элементов (Cu, Zn, Se, Ag, Cd).

Межэлементная коррекция в стандартном режиме измерений недостаточно улучшает результаты (правильность) определения Cu, Zn, Se, Ag и Cd из-за сильного влияния оксидных ионов Ti, Cr, Zr и Mo.

Применение реакционно-столкновительной ячейки (режим измерения KED) позволило значительно уменьшить влияние интерференций оксидных ионов при определении содержания Cu, Zn, Ag и Cd и соответственно снизить пределы их обнаружения на один-два порядка по сравнению со стандартным режимом измерения. Целесообразность применения режима KED подтверждена результатами испытаний методом «введено–найдено», правильность результатов в стандартном режиме хуже из-за нестабильного выхода оксидных ионов.

Межэлементная коррекция в сочетании с режимом KED помогает устранить влияние оксидных ионов Cr, Zr и Mo при определении Zn, Ag и Cd, тем не менее полученные результаты требуют подтверждения другими методами измерений.

При разработке методики определения содержания вредных примесей в ниобиевых сплавах следует учитывать допустимые уровни мешающего влияния по каждому из легирующих элементов, поскольку от этого зависят пределы обнаружения определяемых элементов.