Введение

При обработке расплавленных металлов необходимо удалять неметаллические включения, такие как шлак, дросс, оксиды исходных материалов, образующиеся на поверхности ванны расплава, а также фрагменты огнеупорных материалов, использующихся для облицовки камеры или резервуара, в которых образуется расплав металла. Удаление таких включений фильтрацией позволяет создавать однородный расплав и, таким образом, повышает качество выпускаемой продукции, в особенности при выпуске стали, чугуна и алюминия [1–3]. Керамические ячеистые пеноматериалы на основе оксида алюминия находят применение в качестве носителей катализаторов и керамических фильтров для расплавов металлов. Получение таких материалов основано на пропитке шликером пенополиуретановых (ППУ) каркасов с последующим их обжигом при температурах ~1400–1700°С [4–8].

В процессе производства пенокерамики очень большое значение имеет равномерное распределение шликера в ППУ каркасе. Шликерные суспензии должны обладать, с одной стороны, достаточной вязкостью для хорошей пропитки ППУ каркасов, а с другой – высоким содержанием твердой фазы (спекаемых порошков) для обеспечения образования прочного контакта между частицами в обожженном материале [9–12]. При высоких концентрациях порошков в шликерных суспензиях частицы имеют большое число контактов между собой, что препятствует текучести и приводит к образованию разрывов и трещин при формовании заготовок методами шликерного литья и пропитки [13, 14]. При малых концентрациях твердых частиц не происходит их сцепления и, как следствие, набора прочности в готовых изделиях. Наиболее оптимальными для изготовления керамических изделий методом пропитки каркасов и шликерного литья являются суспензии с объемной долей спекаемых порошков, при которой образуются коагуляционные структуры – т. е. происходит как сцепление частиц через прослойки жидкости, так и их непосредственное соприкосновение с образованием каркаса [9, 15, 16]. Поскольку коагуляционные структуры возникают в результате Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий частиц, пространственный каркас в них обратимо разрушается при приложении нагрузок, что способствует текучести шликерных суспензий при сохранении неразрывности дисперсной системы.

Известно, что дифференциальная (пластическая) вязкость шликерных суспензий уменьшается с увеличением доли жидкой фазы. При этом в зоне концентрации жидкой фазы, соответствующей образованию между частицами непосредственных контактов, а также зоне концентрации, соответствующей изолированным частицам, такое влияние незначительно. Наибольшее изменение вязкости при изменении соотношения твердой и жидкой фаз наблюдается в зоне концентрации, соответствующей формированию коагуляционных контактов между частицами твердой фазы [16–18], что является косвенным методом определения концентрационных пределов возникновения в системах коагуляционных контактов [19–22]. Данная работа посвящена изучению реологических характеристик шликерных суспензий на основе оксида алюминия с различным соотношением твердой и жидкой фаз и установления концентрационных пределов возникновения в системах коагуляционных контактов с целью определения оптимальных составов шликеров для получения керамических пенофильтров.

 Материалы и методы

Для приготовления шликеров использовали порошки электрокорунда марок М10, М20 и М40 (ГОСТ 3647–80) со средним размером частиц 10; 20 и 40 мкм соответственно (рис. 1, а–в). По данным рентгенофазового анализа порошки представляют собой корунд (α-Al₂O₃) без заметных примесей (рис. 2). В качестве спекающей добавки в шликеные суспензии вводили помол стекла марки ХЛ №23 [23] с размером частиц 5–30 мкм (рис. 1, г).

Рис. 1. Вид частиц порошков исходных компонентов (оптическая микроскопия, проходящий свет, поляризатор+анализатор) электрокорунда марок М10 (а), М20 (б), М40 (в) и стекла марки ХЛ №23 (г)

Рис. 2. Дифрактограмма порошка электрокорунда М10 (кристаллическая фаза – α-Al₂O₃)

Для достижения в шликерах плотности упаковки частиц твердой фазы, близкой к максимальной, и реализации между частицами большого числа контактов, использовали следующее соотношение порошков, % (по массе): 65 электрокорунда М40; 20 электрокорунда М20; 10 электрокорунда М10 и 5 стекла ХЛ №23. В качестве технологических связок использовали дистиллированную воду и 16%-ный водный раствор оксихлорида алюминия (ОХА) с плотностью 1250 кг/м³.

Рис. 3. Влияние напряжения сдвига (τ) на скорость деформации суспензии (γ`) при соотношении «порошок–раствор оксихлорида алюминия» 37:63% (объемн.)

Исследование эффективной вязкости шликерных суспензий при заданных скоростях деформации проводили на ротационном вискозиметре «Anton Paar» MCR-501. Определение дифференциальной вязкости осуществляли по экспериментальным кривым зависимости скорости деформации суспензий от напряжения сдвига [15, 16]. Вид представленной кривой типичен для вязкопластических дисперсных систем (рис. 3).

Результаты

Проведенные исследования реологии шликерных суспензий с различным соотношением твердой и жидкой фаз (рис. 4, а, б) свидетельствуют, что в выбранных диапазонах соотношений значения эффективной вязкости практически не зависят от доли твердой фазы в шликерах, а определяющим фактором является скорость деформации шликера, с увеличением которой происходит резкое снижение эффективной вязкости. При этом в шликерных суспензиях с наименьшей долей жидкой фазы (до 64% объемн.) при низких скоростях деформации с помощью прибора фиксируются колебания значений вязкости, свидетельствующие об образовании разрывов в потоке суспензий (рис. 4, в).

 Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости шликерных суспензий (η_эф) от скорости деформации (γ`) при концентрациях 60 (О), 65 (О) и 69% (объемн.) (О) в шликерах на воде (а) и растворе оксихлорида алюминия – ОХА (б); в – шликер на растворе «ОХА–порошок» при концентрации 40:60% (объемн.)

Рис. 5. Влияние объемной доли жидкой фазы (I–III – концентрационные зоны) на дифференциальную вязкость шликерных суспензий на основе воды (О) и раствора оксихлорида алюминия (□)

Дифференциальная вязкость шликерных суспензий закономерно уменьшается с увеличением в них доли жидкой фазы (рис. 5). При этом значения дифференциальной вязкости шликеров на оксихлориде алюминия выше, чем шликеров на воде: 0,06–0,5 и 0,02–0,8 Па·с соответственно.

Обсуждение и заключения

Характер кривых зависимости эффективной вязкости суспензий от скорости деформации типичен для дисперсных систем, в которых между частицами твердой фазы возникают силы притяжения [16]. Спецификой таких систем является то, что при их образовании во всем объеме возникает трехмерный каркас из частиц дисперсной фазы, которые находятся в контакте друг с другом и связаны Ван-дер-Ваальсовыми силами. При приложении к дисперсным системам критических напряжений, соответствующих угловым скоростям 1–3 с^-1 для шликеров на основе воды и 5–20 с^-1 для шликеров на основе оксихлорида алюминия, происходит обратимое разрушение пространственного каркаса из частиц оксида алюминия, что приводит к резкому снижению эффективной вязкости систем – с 300 до 0,5 Па·с. При прекращении воздействия нагрузок структура восстанавливается, что является благоприятным условием для удержания шликерных суспензий на пропитываемых ими ППУ каркасах.

Кривые зависимости дифференциальной вязкости шликеров от содержания в них объемной фазы указывают на наличие трех концентрационных зон с различным характером контактов между частицами оксида алюминия (см. рис. 5). Первая зона (I) – концентрация жидкой фазы до 63% (объемн.). Это зона, в которой частицы твердой фазы имеют непосредственные контакты, и шликеры представляют собой густые пастообразные структуры. Уменьшение содержания жидкой фазы в пределах этой зоны не приводит к заметному снижению дифференциальной вязкости дисперсных систем, что связано с плотным прилеганием частиц друг к другу и, как следствие, преобладающими силами трения между частицами. Большая доля частиц твердой фазы в этой области также является причиной возникновения разрывов между слоями дисперсных систем при приложении нагрузок, о чем свидетельствуют колебания на кривых зависимости эффективной вязкости от скоростей деформации (см. рис. 4, в).

Вторая зона (II) – концентрационный диапазон жидкой фазы 63–70% (объемн.). Частицы имеют как непосредственные, так и коагуляционные контакты, шликеры этой зоны – вязкотекучие. В пределах этой зоны увеличение содержания жидкой фазы приводит к значительному снижению дифференциальной вязкости дисперсных систем, что связано с уменьшением числа непосредственных контактов между частицами и увеличением числа коагуляционных контактов, образующихся через прослойки жидкой фазы.

Третья зона (III) – концентрация жидкой фазы ˃70% (объемн.). Это зона, в которой агломераты твердых частиц изолированы друг от друга. Шликеры представляют собой текучие жидкости, твердые частицы в них склонны к оседанию при хранении. При этом оседание частиц ожидаемо быстрее происходит в шликерах на основе воды, так как она обладает меньшей плотностью и меньшей вязкостью, чем раствор оксихлорида алюминия.

На основании изложенных данных из шликерных суспензий на основе раствора оксихлорида алюминия, имеющих преимущественно коагуляционные контакты между частицами твердой фазы (зона II – см. рис. 5), были получены образцы ячеистых керамических материалов методом пропитки пенополиуретановых губок со средним диаметром отверстий 1 мм с последующим обжигом заготовок при температуре 1650°С (рис. 6). Образцы обладают пористостью на уровне 75–85% и прочностью при сжатии в пределах 0,5 МПа, что свидетельствует о возможности использования шликерных суспензий для получения ячеистых керамических материалов.

 Рис. 6. Образцы ячеистых керамических материалов:

а – общий вид; б – оптическая микроскопия (отраженный свет, темное поле)

Таким образом, установлено, что суспензии на основе порошков электрокорунда состава, % (по массе): 65 М40, 20 М20, 10 М10, 5 стекла ХЛ №23 и 16%-ного водного раствора оксихлорида алюминия в области содержания жидкой фазы до 63% (объемн.) – имеют непосредственные контакты между частицами твердой фазы; в пределах содержания жидкой фазы 63–70% (объемн.) – преимущественно коагуляционные контакты, а при ˃70% (объемн.) – изолированные скопления частиц твердой фазы. Оптимальными в качестве шликеров являются суспензии с концентрациями технологической связки 63–70% (объемн.), для которых характерно наличие коагуляционных контактов между частицами. Полученные из данных суспензий керамические материалы обладают открытой пористостью до 85% и пределом прочности при сжатии 0,5 МПа. Для достижения в материалах наибольших значений прочности требуется дальнейшая оптимизация состава шликерных суспензий путем подбора электролитов, позволяющих увеличить в шликере объемную долю спекаемых порошков при сохранении приемлемых характеристик вязкости.