Введение

    Проблемы эффективной защиты и улучшения эксплуатационных свойств разрабатываемых жаропрочных сплавов являются особенно актуальными в связи с повышенными требованиями к материалам и конструкциям летательных аппаратов [1–3]. Для продолжительной эксплуатации деталей газотурбинных двигателей при температуре до 1000°С разработаны жаростойкие ресурсные покрытия на основе стеклофритт различных стеклообразующих систем и модифицирующих тугоплавких наполнителей [4–6]. Стекло- и стеклокерамические ресурсные покрытия являются перспективными объектами для изучения, и в настоящее время исследования ученых посвящены проблемам увеличения температур эксплуатации покрытий на основе стеклофритт до 1200°С, а также поиску технологических решений, способствующих улучшению свойств ресурсных покрытий, таких как стойкость к сульфидно-оксидной коррозии, прочность сцепления покрытия с подложкой, стойкость покрытий к механическим воздействиям.

    В обзоре показаны результаты исследований последних лет, приводятся данные о химическом составе стекол, являющихся основой новых жаростойких покрытий для защиты никелевых и титановых жаропрочных конструкционных сплавов. Рассмотрен опыт ВИАМ по созданию жаростойких ресурсных покрытий, обеспечивающих длительную эффективную работу деталей из никелевых и титановых сплавов при температурах до 1000°С [7].

Разработки в области защиты

современных жаропрочных никелевых сплавов

   Высокотемпературная газовая коррозия крайне агрессивна ввиду воздействия повышенных температур эксплуатации и конденсированных фаз Na₂SO₄ и NaCl. Стеклоэмалевые жаростойкие покрытия позволяют повысить стойкость материала подложки к воздействию агрессивных сред. Так, в работе [8] показана высокая стойкость стеклоэмалевого покрытия на основе стекол системы BaO–MgO–SiO₂ (табл. 1) к сульфидно-оксидной коррозии при температуре 1000°С. В качестве подложки использован никелевый сплав AE 435.

Таблица 1

Состав стеклофритты покрытия, синтезированной в системе BaO–MgO–SiO₂

    Эксперимент проведен в солевом расплаве и парах соли состава: 80% (по массе) Na₂SO₄+20% (по массе) NaCl – в течение 35 ч. Установлено, что максимальное значение потерь массы образцов наблюдается при испытаниях в парах солей и составляет ~7,5 мг/см². При этом коррозионное воздействие сильнее проявляется в газовой фазе, так как происходит на молекулярном уровне с участием более термически заряженных частиц, чем в жидкой фазе.

    В рамках работы [9] создано стеклокомпозиционное покрытие на основе фритты системы SiO₂–Al₂O₃–ZnO–CaO (табл. 2) и тугоплавкого наполнителя α-Al₂O₃ (до 30% (по массе)), которое применяется для защиты никелевого сплава K38G при температуре эксплуатации до 1000°С.

Таблица 2

Состав стеклофритты покрытия, синтезированной в системе SiO₂–Al₂O₃–ZnO–CaO

    Установлено, что предварительная пескоструйная обработка поверхности материала подложки влияет на кинетику окисления сплава, при этом пескоструйная обработка предпочтительнее, чем механическая полировка изделия. Показано, что покрытие позволяет снизить привес материала при температуре 1000°С почти в 20 раз. Ввиду кристаллизации стеклофазы и межфазной реакции стеклофазы и наполнителя, после термообработки наблюдается появление кристаллических фаз в виде остаточного оксида алюминия (α-Al₂O₃), ганита (ZnAl₂O₄), циркона (ZrSiO₄) и виллемита (Zn₂SiO₄). Методами энергодисперсионной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии установлено наличие оксидного промежуточного слоя, обеспечивающего стойкость материала к окислению.

   Изучен современный метод формирования покрытий путем нагрева СВЧ-излучением [10]. Основа покрытия – стеклофритта системы MgO–Al₂O₃–TiO₂ (табл. 3). Установлено, что использование данного метода способствует значительному повышению твердости в нанодиапазоне и модуля упругости.

Таблица 3

Состав стеклофритты покрытия, синтезированной в системе MgO–Al₂O₃–TiO₂

    Установлено, что и при нагреве СВЧ-излучением, и при традиционном способе нагрева образуются кристаллические фазы в виде титанатов и силикатов магния и алюминия, при этом нагрев СВЧ-излучением позволяет получать частицы кристаллической фазы меньшего размера. Максимальная величина нанотвердости для покрытий, полученных при нагреве СВЧ-излучением, составляет 6,12 ГПа.

    В работе [11] изучены физические характеристики и реакции взаимодействия между сплавом подложки и стеклофазой покрытия. В качестве подложки использовали никелевый сплав К38G. Покрытие наносят в виде газовой суспензии распылением при комнатной температуре, сушат при 250°С в течение 15 мин и обжигают при 1000°С в течение 30 мин. Образцы с покрытием исследовали методом электронной микроскопии для изучения строения поверхности, при помощи спектроскопии – для определения фазового состава.

    Исследования показали, что при 1000°С между покрытием на основе системы SiO₂–Аl₂О₃–ZnО–СаО и никелевым сплавом К38G протекают следующие межфазные реакции:

Сr+Nа₂О→СrО+2Nа↑_газ и/или Сr+ZnО→СrО+Zn↑_газ.

    Расчет энергии Гиббса для этих реакций показывает, что при вышеуказанных условиях они происходят самопроизвольно. Чтобы избежать бурления стеклянного покрытия при выделении газообразных продуктов Zn и/или Na в состав вводят частицы глинозема повышенной высокотемпературной прочности для увеличения вязкости стекла. В случае композиционных покрытий на основе стекла/глинозема, участие глинозема в межфазных реакциях негативно сказывается на качестве покрытия. Для предотвращения этого выделение газообразных продуктов подавляется при помощи увеличения давления.

   В настоящее время для получения покрытий активно применяется золь-гель технология, обеспечивающая высокие однородность получаемых покрытий и степень чистоты, пониженные температуры синтеза, что уменьшает потери улетучиваемого материала, а также энергетические затраты. Золь-гель метод открывает возможности для синтеза стеклокристаллических материалов новых составов. В работе [12] представлена технология получения покрытия на основе системы SiO₂–Al₂O₃ для никелевого сплава золь-гель методом.       Экспериментально определена технология получения покрытия: предварительное окисление сплава при 900°С в течение 5 ч – для создания условий для прочного сцепления покрытия; нанесение покрытия при соотношении SiO₂:Al₂O₃=5:1; кальцинация при 650°С в течение 2 ч. После испытаний на термостойкость при температуре 1000°С в течение 8 циклов потеря массы покрытия составила 0,03%.

Разработки в области защиты

современных жаропрочных титановых сплавов

  Титановые сплавы вследствие малой плотности, высокого предела прочности при разрыве и жесткости являются важными конструкционными материалами в авиастроении. Однако они склонны к окислению и охрупчиванию при высоких температурах. При создании покрытий для титановых сплавов важнейшим аспектом является прочность сцепления покрытия и сплава.

    В работе [13] установлено, что прочная связь покрытия с поверхностью титанового сплава обеспечивается благодаря растворению оксида титана в стеклофазе при температуре обжига и последующейреакции титана из сплава со стеклом с образованием промежуточного слоя Ti₅Si₃. Показана эффективность применения жаростойких покрытий на основе стекол системы SiO₂–Al₂O₃–ZnO–CaO. Кинетика окисления титанового сплава с покрытием и без покрытия при 800°С приведена на рисунке, а.

   Привес массы образцов титанового сплава с покрытием после термообработки при температуре 800°С в течение 230 ч составил 1,755 мг/см², что является незначительным.

   В рамках работы [14] изучено стеклокерамическое покрытие на основе стеклофритты системы B₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ (табл. 4) и наполнителя в виде аморфного оксида кремния (до 30% (по массе)).

Таблица 4

Состав стеклофритты покрытия, синтезированной в системе B₂O₃–Al₂O₃–SiO₂

    Обжиг покрытия проведен при температуре 850°С с целью сохранения механических свойств титанового сплава. Методом сканирующей электронной микроскопии установлены достаточная прочность сцепления покрытия со сплавом, а также отсутствие промежуточного слоя. Относительно низкая температура обжига исключает фазовые превращения в сплаве. Кинетика окисления сплава с покрытием и без покрытия при 800°С, свидетельствующая об эффективности защитного действия покрытия, представлены на рисунке, б.

    Для защиты титановых сплавов при температурах эксплуатации до 1000°С наиболее перспективными являются стеклокерамические композиционные покрытия с модифицирующими наполнителями, способствующими улучшению его механических и эксплуатационных свойств [15, 16]. При создании стеклокерамического покрытия [15] в качестве наполнителей использовали α-Al₂O₃, способствующий увеличению жаростойкости покрытия вследствие малого коэффициента диффузии, а также SiC, применяемый для защиты C/C-материалов от окисления. Подобраны оптимальный химический состав покрытия и режимы термообработки, способствующие формированию плотного слоя покрытия, сохранению механических свойств титанового сплава и высокой жаростойкости покрытия. Для получения покрытия наполнители диспергируют в растворе силиката калия (жидкое стекло) для получения шликера в пропорции SiC:α-Al₂O₃=10:5 (масс. ч.) на 50 масс. ч. раствора силиката калия. Методом распыления наносят покрытие толщиной ~25–30 мкм, затем покрытие отверждают в течение 12 ч при комнатной температуре. После отверждения покрытие последовательно спекают при 70°С в течение 12 ч, при 120°С – в течение 10 ч и при 260°С – в течение 5 ч. Для получения плотного слоя покрытие обжигают при 900°С в течение 60 мин.

  Технология получения покрытий данного класса более трудоемкая, но позволяет защитить титановые сплавы при температурах эксплуатации до 1000°С. Кинетика окисления сплава с покрытием и без покрытия при 1000°С, также свидетельствующая об эффективности защитного действия покрытия, представлена на рисунке, в.

Кинетика окисления сплава с покрытием (●) и без покрытия (■) при 800 (а, б) и 1000°С (в)

Опыт ВИАМ по созданию жаростойких ресурсных покрытий

для сталей и сплавов

   Для защиты теплонагруженных деталей газотурбинных двигателей из жаропрочных  никелевых сплавов при температурах  эксплуатации до 1000°С применяют  стеклоэмалевые покрытия (типа ЭВК-103 на основе стеклофритт системы BaO–Al₂O₃–SiO₂), отличающиеся технологичностью, прочностью химических связей, газоплотностью и др. Эти свойства обеспечивают стабильность системы «покрытие–металл» в агрессивных высокоскоростных газовых потоках, прочность сцепления с подложкой, жаростойкость и термостойкость при температурах эксплуатации до 1000°С. Применение ресурсных покрытий снижает окисляемость сплавов в 6–8 раз. Стеклокристаллические покрытия, разработанные в ВИАМ, отличаются стойкостью к топливу и продуктам его сгорания. Применение покрытий способствует повышению надежности и ресурса изделий в 1,5–2 раза. Кроме того, жаростойкие покрытия применяют для защиты силовых деталей из жаропрочных никелевых сплавов ЭП-202, ЖС3ДК (ротор, статор и др.) энергетических установок в среде окислительного генераторного газа при температурах 600–800°С [17–21].

   Для защиты железоникелевых сплавов и коррозионностойких сталей от воздействия газовой коррозии при температурах эксплуатации до 900°C серийно применяются стеклоэмалевые покрытия типа ЭВ-300-60М, ЭВ-86 и ЭВ-86-1. Данные покрытия также могут использоваться в качестве электроизоляционных. Применение указанных жаростойких покрытий снижает окисление коррозионностойких сталей и железоникелевых сплавов в 6–8 раз, коксоотложение – в 10–15 раз, науглероживание – в 6–8 раз.

   Разработанные покрытия класса ЭВР предназначены для ремонта механических повреждений ресурсных жаростойких покрытий. Данный класс покрытий позволяет оперативно восстанавливать поврежденный слой покрытий в условиях холодного отверждения. Покрытия выдерживают до 50 термоциклов и снижают окисляемость сплавов при наличии дефектов до 2 раз.

   Перспективы развития работ в области ресурсных жаростойких покрытий обусловлены свойствами новейших конструкционных жаропрочных сплавов. Разработан жаропрочный сплав ВЖ171, предназначенный для эксплуатации при температурах до 1200°С. Серийные покрытия типа ЭВК при указанных температурах переходят в вязко-текучее состояние и не могут обеспечивать защиту сплава. Таким образом, основной задачей при разработке ресурсных покрытий для жаропрочных сплавов является обеспечение надежной защиты деталей газотурбинных двигателей при температурах эксплуатации свыше 1000°С.