Введение

Для изготовления изделий конструкционного и радиотехнического назначения широко применяются стеклотекстолиты на основе полиэфирных, эпоксидных, фенольных связующих. Однако эти материалы могут длительно эксплуатироваться при температуре не выше 200°С. Для изделий, работающих при температурах 250‒350°С, используются стеклотекстолиты на основе кремнийорганических и полиимидных связующих.

Относительно низкая когезионная прочность кремнийорганических смол и недостаточная в ряде случаев межслоевая прочность стеклотекстолитов на их основе, а также высокая температура переработки (250–270°С) ограничивают их использование для изготовления изделий сложной конфигурации, а также изделий с сотовым заполнителем и на основе разреженных тканей.

В последние годы в производстве композиционных материалов и, в первую очередь, стеклотекстолитов все большее использование находят полиимиды благодаря их способности сохранять на высоком уровне комплекс ценных физико-механических и других свойств в широком диапазоне температур.

Так, стеклотекстолит СТП-97с на основе полиимидного связующего, обладающий высокой термостойкостью и механическими свойствами, огнестоек, практически не выделяет дыма при воздействии пламени, нетоксичен и по этим показателям превосходит все известные полимерные композиционные материалы.

На его основе изготавливают некоторые детали интерьера, бортовые и оконные панели самолета, отсеки двигателей силовых установок, панели воздухозаборника и шумопоглощения, защитные кожухи и экраны двигателей, детали электрораспределительных устройств и т. п. [1–8].

К числу недостатков полиимидного связующего СП-97с относится высокая (350°С) температура его переработки. Из-за отсутствия соответствующего оборудования высокая температура переработки полиимидных стеклотекстолитов препятствует их широкому использованию при изготовлении конструкций, к которым предъявляются повышенные температурные требования. Особенно это касается крупногабаритных конструкций, изготавливаемых, как правило, методами вакуумного или автоклавного формования. Кроме того, особенность формования стеклотекстолитовых деталей определяется реологическими свойствами связующего, а именно – резким падением его вязкости при нагреве до температуры 160°С, что, в свою очередь, требует специальных приемов формования. Конденсационный характер отверждения связующего является причиной выделения значительного количества летучих продуктов, приводящих к повышенной пористости стеклотекстолита [9–13].

В связи с этим разработка слоистых пластиков на основе новых ароматических полимеров является весьма актуальным направлением в создании термостойких материалов. В данной статье приведены результаты работ по созданию материалов, сохраняющих все ценные свойства полиимидного стеклотекстолита СТП-97с, но отверждающихся при температуре не выше 170°С.

Материалы и методы

Стремление снизить температуру отверждения, улучшить технологические свойства, уменьшить пористость полиимидных стеклопластиков без существенного снижения их механической прочности, теплостойкости и огнестойкости стимулировало исследования по модификации полиимидного связующего СП-97с различными мономерными и олигомерными соединениями, содержащими функциональные группы, взаимодействующие с амино- и карбоксигруппами полиимидообразующих компонентов.

Изучен также характер превращений, протекающих в полиимидном связующем, содержащем модифицирующие добавки различной природы, на стадии формования материала. С учетом свойств стеклотекстолитов определены оптимальные количества вводимых в связующее модификаторов, выявлено их влияние на кинетику процесса отверждения полиимида и оценена эффективность каждого из модификаторов для решения задачи снижения температуры отверждения связующего до 170°С.

В результате поисковой работы показана принципиальная возможность снижения температуры переработки полиимидного связующего СП-97с до 170–200°С при сохранении огнестойкости и сохранении на достаточном уровне физико-механических свойств по сравнению со стеклотекстолитом СТП-97с, отверждаемом при 350°С.

В качестве модифицирующих соединений опробованы анилинофенолформальдегидная смола (СФ-340), полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилсилазан (МФСН-А), 4,4¢-диаминодифенилметан (ДАДФМ).

Проведенные физико-химические исследования (термогравиметрический анализ, ИК спектроскопия и др.), а также результаты предварительного испытания образцов стеклотекстолитов показали, что из всех изученных модификаций связующего СП-97с наилучшей является композиция с 3% (по массе) продукта МФСН-А, которая и выбрана для дальнейшей паспортизации стеклотекстолита на его основе.

Связующему присвоена марка СП-97К, а стеклотекстолиту – СТП-97К. В качестве армирующего наполнителя использовалась стеклоткань марки Т-10-80 из стекла алюмоборосиликатного состава [14].

В процессе работы проведены исследования процесса отверждения связующего, установлено оптимальное содержание связующего в пропитанной стеклоткани (препреге), связующего – в стеклотекстолите, разработан режим изготовления стеклотекстолита. Методом автоклавного формования изготовлены образцы стеклотекстолита с конечной температурой отверждения 170°С и определены его физико-механические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства.

В табл. 1 приведены сравнительные свойства стеклотекстолита СТП-97К на основе модифицированного связующего и стеклотекстолита СТП-97с.

Таблица 1

Свойства стеклотекстолита СТП-97К в сравнении со стеклотекстолитом СТП-97с

Анализ сравнительных свойств показывает, что стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном связующем при комнатной температуре имеет практически одинаковые прочностные характеристики со стеклотекстолитом СТП-97с.

Одной из важнейших характеристик стеклотекстолитов является зависимость их механических свойств от температуры и продолжительности ее воздействия [15].

В табл. 2 приведены основные механические свойства стеклотекстолита  СТП-97К в зависимости от температуры испытания.

Таблица 2

Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К при различных температурах

Как видно из данных табл. 2, стеклотекстолит СТП-97К обладает высокой механической прочностью как в исходном состоянии, так и при повышенных температурах.

О длительности эксплуатации материала можно судить по результатам его термостарения при повышенных температурах. В табл. 3 представлены результаты длительного воздействия на стеклотекстолит температур 250–400°С.

Таблица 3

Механические свойства стеклотекстолита СТП-97К после термостарения

(испытания при температуре старения)

Полученные результаты показали, что стеклотекстолит СТП-97К при длительном воздействии температур 250–400°С сохраняет свои свойства на достаточно высоком уровне.

Так, изгибающее напряжение при разрушении после старения при 250°С в течение 2000 ч остается на уровне 260 МПа, после старения при 300°С в течение 2000 ч – на уровне 165 МПа, а после старения при 400°С в течение 50 ч – на уровне 125 МПа.

Прочность при сжатии после старения в течение 2000 ч при 250 и 300°С сохраняется на уровне 140 и 130 МПа соответственно, а модуль упругости при растяжении изменяется незначительно.

Кратковременные испытания механических свойств стеклотекстолитов не полностью воспроизводят условия эксплуатации этих материалов и изделий из них и поэтому не являются исчерпывающей характеристикой этих материалов. Значительно более полно можно оценить их работоспособность по данным длительной и усталостной прочности.

Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К характеризовала поведение материала в процессе его деформации при наложении длительных однократных статических нагрузок, а усталостная прочность – при наложении многократных циклических нагрузок.

Результаты

Результаты определения длительной и усталостной прочности стеклотекстолита СТП-97К приведены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Длительная прочность стеклотекстолита СТП-97К

Таблица 5

Предел выносливости стеклотекстолита СТП-97К

Как показали результаты испытаний стеклотекстолит СТП-97К сохраняет на достаточно высоком уровне прочность как при длительном, так и при циклическом нагружении.

Стеклотекстолит СТП-97К обладает стабильными диэлектрическими характеристиками. В табл. 6 приведены диэлектрические свойства материала при частоте 10¹⁰ Гц при комнатной и повышенной температурах, в условиях длительного термостарения при 300°С, а также после выдержки при повышенной влажности.

Таблица 6

Диэлектрические свойства стеклотекстолита СТП-97К

Стеклотекстолит СТП-97К вплоть до температуры 500°С сохраняет стабильные диэлектрические показатели, которые незначительно меняются после длительного термостарения при 300°С. Результаты определения теплофизических свойств приведены в табл. 7.

Таблица 7

Теплофизические свойства стеклотекстолита СТП-97К

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в интервале температур 20–260°С практически не меняется и равен 5,4, а с 260 до 360°С лежит в интервале значений 5,4–2,7.

Определение горючести стеклотекстолита СТП-97К на стандартных образцах толщиной 2,5–3,0 мм показало, что материал относится к классу «трудносгорающих». При экспозиции 12, 30 и 60 с стеклотекстолит не горит, не тлеет, а потеря массы при этом не превышает 0,1%. Использование стеклотекстолита СТП-97К в качестве обшивок трехслойных сотовых панелей показало, что он имеет минимальное дымовыделение.

Таким образом, стеклотекстолит СТП-97К на модифицированном полиимидном связующем СП-97К с температурой переработки 170°С имеет минимальное дымовыделение и превосходит по огнестойкости все известные композиционные материалы, перерабатываемые при температурах до 200°С.

Стеклотекстолит СТП-97К отличается достаточно высокой водостойкостью, а также стойкостью к различным средам, в частности, он обладает низкими бензо-, керасино- и маслопоглощением. Стеклотекстолит устойчив к воздействию микроорганизмов, коррозионно- и радиационностоек [16].

Стеклотекстолит и детали из него могут изготавливаться методами вакуумного или автоклавного формования при температуре 170°С в течение 5 ч. При этом пористость стеклотекстолита составляет ~5%. Материал поддается всем видам механической обработки.

Обсуждение и заключения

В процессе проведенной работы выбран специальный модификатор (отвердитель), который обеспечил снижение температуры формования стеклотекстолита на связующем СП-97с с 350 до 170°С, в результате чего разработаны связующее и стеклотекстолит СТП-97К на его основе. Этот материал представляет несомненный интерес с точки зрения обеспечения пожарной безопасности полетов пассажирских самолетов и вертолетов.

Стеклотекстолит СТП-97К изготавливается из высокотехнологичных, долгоживущих (до 120 сут при 4°С и до 45 сут при 20°С) препрегов, представляющих собой липкую и эластичную стеклоткань, пропитанную связующим СП-97К [17].

В зависимости от марки используемой стеклоткани (Т-10-80, Т-15(П)-76, Т-45(П)-76) и способа изготовления плотность полиимидного стеклотекстолита может меняться в пределах от 1150 до 1800 кг/м³.

Разработанный полиимидный стеклотекстолит на связующем СП-97К может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +350°С, в том числе при 300°С в течение 2000 ч, при 350°С в течение 100 ч, и рекомендован для огнестойких деталей конструкционно-радиотехнического назначения (силовые конструкции внутреннего набора, антенные обтекатели, мотогондолы двигателей), а также деталей интерьера, приборных отсеков, шумопонижающих конструкций и т. п. [18].

Компоненты связующего, препрегов и стеклотекстолита выпускаются серийно, на них имеется вся необходимая документация (ТУ, ПИ).