Введение

Стратегические пути развития авиационной промышленности на ближайшую перспективу и, в частности, авиационного материаловедения изложены в различных работах [1–9]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке, производству и исследованиям различных свойств титановых сплавов.

Титановые сплавы являются важнейшим конструкционным материалом в авиа-, ракето- и кораблестроении [10–12]. Легирование титана позволяет в 2–3 раза повысить его прочность, иногда и коррозионную стойкость. Основной легирующий элемент в промышленных титановых сплавах – алюминий. На основе системы Ti–Al разработана серия свариваемых титановых сплавов. Алюминий присутствует почти во всех сплавах на основе титана. Значение системы Ti–Al для титановых сплавов сравнимо со значением системы Fe–C для сплавов на основе железа. Исследованию свойств титановых сплавов посвящены работы [13–17].

Следующими (после алюминия) по важности легирующими элементами для титановых сплавов являются ванадий и молибден, стабилизирующие β-фазу титана. Система Ti–Al–V составляет основу большинства высокопрочных титановых сплавов, а система Ti–Al–Mo – основу жаропрочных титановых сплавов.

Одним из основных недостатков применения β-стабилизирующих элементов (ванадия и молибдена) является их высокая стоимость. Поэтому разработчиками титановых сплавов было решено заменить эти элементы на менее дорогой кобальт, который также является β-стабилизирующим элементом. В связи с этим возникла необходимость разработки методики определения содержания кобальта в титановых сплавах.

Известно, что определение содержания кобальта в сплавах проводится фотометрическим методом с реагентом нитрозо-R-соль в диапазоне концентраций от 1 до 6% (по массе) [18]. Вследствие высокой чувствительности (0,002 мкг/мл) применение этого метода для определения более высокого содержания кобальта в сплавах не рекомендуется, так как при этом увеличивается погрешность определения.

Обычно высокое содержание кобальта (6–12% (по массе)) в сплавах определяли по интенсивности окраски хлоридных комплексов кобальта (чувствительность определения содержания кобальта ~0,2 мкг/мл), однако степень окраски хлоридных комплексов сильно зависит от температуры раствора и концентрации хлорионов и остается стабильной лишь в концентрированной соляной кислоте, что создает существенные неудобства в работе.

Целью данной работы является исследование возможности определения содержания кобальта (6–12% (по массе)) в сплавах на основе титана фотометрическим методом с реагентом – этилендиамином (ЭДА). Известно применение в аналитической химии этилендиамина и его производных в качестве маскирующих реагентов (в основном в комплексонометрии и амперометрии) [19–21].

В научно-технической литературе описана работа по фотометрическому методу определения содержания кобальта с этилендиамином. Реакция протекает в щелочном растворе при рН=10–12. Кобальт образует с ЭДА комплексное соединение желто-бурого цвета.

Для определения показателей реакции кобальта с ЭДА с точки зрения устойчивости и селективности было исследовано взаимодействие ЭДА с рядом элементов, входящих в состав анализируемых сплавов (Ni, Cu, Cr, Al, Mo, V, Sn, Ti). Предполагали, что сочетание свойств ЭДА, как сравнительно сильного органического основания и лиганда, образующего прочные комплексные соединения с ионами многих металлов, обеспечит существенные отличия в поведении ряда элементов в водных растворах и, например, аммиака.

Выявлено, что устойчивость этилендиаминатов металлов больше по сравнению с аммиакатами, что приводит к удержанию в растворе ионов металлов, обычно выпадающих в осадок из аммиачных растворов, что означает возможность повышения селективности методов разделения и концентрирования.

Ряд элементов, включая титан, образуют с ЭДА нерастворимые комплексы. Для предотвращения выпадения в осадок титана при определении содержания кобальта с ЭДА в титановых сплавах была проверена устойчивость окраски комплекса от времени с помощью измерений оптической плотности подготовленных к анализу растворов, содержащих Со+ЭДА, через определенные параметры времени. Установлено, что окраска устойчива в течение нескольких часов.

Однако перед применением данной реакции с целью определения содержания Со в каких-либо конкретных объектах проверили влияние на нее различных комплексантов, необходимых для удержания в растворе элементов, образующих осадки с ЭДА и увлекающих с собой кобальт. Изучено влияние на реакцию образования комплекса Со+ЭДА таких комплексантов (окислителей), как лимонная, винная, щавелевая кислоты, трилон Б, фторид аммония.

При этом установлено, что оптическая плотность комплекса Со+ЭДА понижается. При дальнейшем подборе необходимого комплексанта был опробован пирофосфат калия, с которым многие элементы, включая титан, образуют растворимые комплексы, не оказывающие влияния на изменение оптической плотности комплекса Со+ЭДА.

Материалы и методы

Для проведения исследований использовали:

‒ серную кислоту, разбавленную водой в соотношении 1:4;

‒ азотную кислоту (плотность 1,4);

‒ 10%-ный водный раствор пирофосфата калия;

‒ 5%-ный водный раствор этилендиамина;

‒ стандартный раствор кобальта (0,0009474 г/мл);

‒ стандартный раствор титана (5 мг/мл) в 10%-ном H₂SO₄.

Результаты

Сущность метода

Метод основан на взаимодействии кобальта с этилендиамином в водном щелочном растворе при рН=10–12 с образованием окрашенного в желто-бурый цвет комплексного соединения Со+ЭДА, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию кобальта. Чувствительность реакции 0,1 мкг Со в 1 мл раствора. Максимум светопоглощения при длине волны λ=360 нм.

Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида титана, в раствор вводится пирофосфат калия в количестве 10 мл 10%-ного водного раствора. Методика распространяется на титановые сплавы, не содержащие Cu, Cr, Ni, Fe и образующие окрашенные комплексы с ЭДА.

Проведение анализа

Навеску сплава (5 г) растворяли в 50 мл серной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:4 в стакане емкостью 250 мл. После растворения стружки растворы окисляли по каплям азотной кислотой и дважды доводили до паров серной кислоты. Затем переливали в мерные колбы емкостью 100 мл. Для фотометрирования отбирали аликвотную часть раствора 5 мл в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляли 10 мл раствора пирофосфата калия и 5 мл этилендиамина. Через 10 мин раствор фотометрировали на спектрофотометре ПЭ-5400В при длине волны 360 нм в кювете 0,5 см. В качестве раствора для сравнения использовали раствор «холостой» пробы (навеска чистого титана, не содержащего кобальт), прошедший все этапы анализа. Расчет процентного содержания кобальта проводили по градуировочному графику, построенному по значениям для растворов чистых солей титана и кобальта, либо для стандартных образцов сплавов, близких по составу к анализируемому образцу.

Обсуждение и заключения

При исследовании возможности фотометрического определения высокого содержания (6–12% (по массе)) кобальта в сплавах на основе титана в качестве реагента использован этилендиамин.

Изучены факторы устойчивости во времени и селективности реакции кобальта с ЭДА и влияние на его светопоглощение ЭДА в сочетании с некоторыми элементами, содержащимися в анализируемых сплавах, которые совместно с ЭДА образуют окрашенные (Ni, Cu, Cr) или бесцветные (Zn, Mo, V, Sn) растворимые комплексы. Для таких элементов, как Al, Ti, Zn и Mg характерно выпадение в осадок. Установлено, что окраска комплекса Со+ЭДА устойчива в течение нескольких часов. Чувствительность реакции 0,1 мкг Co в 1 мл раствора. Светопоглощение кобальта имеет максимум при λ=360 нм.

Для удержания в анализируемом растворе титана применяли пирофосфат калия, с которым многие элементы, включая титан, образуют растворимые комплексы, не оказывающие влияния на изменение оптической плотности комплекса Со+ЭДА.

Разработана методика прямого фотометрического определения высокого содержания (6–12% (по массе)) кобальта в сплавах на основе титана. Методика распространяется на титановые сплавы, не содержащие Cu, Ni, Cr, которые образуют окрашенные комплексы с ЭДА.