Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко используются для создания изделий авиационной техники [1]. Для комплексного исследования процесса формирования термореактивных матриц в органопластиках в международной экспериментально-методической практике широко применяется термический анализ [2]. Изучение научно-технической документации (НТД) и международных стандартов [3–8] подтверждает эффективность термических методов исследования образцов связующего в полимерных материалах. Наибольшее распространение среди них получили дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термомеханический анализ (ТМА) и динамический механический анализ (ДМА) [9, 10]. Методами ТМА и ДМА определяют теплостойкость материалов, а также реологические свойства связующего (вязкость, текучесть, гелеобразование), тогда как зависимости удельной мощности тепловыделения (поглощения) от времени или температуры (кривые ДСК) характеризуют наиболее показательные температурные и калориметрические характеристики реакции отверждения: температуру начала активной реакции, температуру пика и количество теплоты, выделяющейся в ходе реакции (тепловой эффект), которые отражают скорость и глубину отверждения полимерной матрицы [11–13].

 Материалы и методы

Благодаря современному программному обеспечению метод ДСК позволяет определить кинетические параметры реакции отверждения эпоксидного связующего различного химического состава, которые совместно с термоаналитическими исследованиями становятся основой для моделирования процессов отверждения термореактивных связующих в произвольно заданных температурно-временны́х условиях [14, 15].

Для расчета кинетических параметров используются результаты ДСК, полученные при трех различных скоростях нагрева (безмодельная кинетика), которые анализируются по ASTM E 698 и с помощью методов Фридмана и Озава–Флинн–Уолла. Однако эти методы [3, 16] предусматривают только расчет энергии активации E_a и предэкспоненциального множителя А. Для определения порядка реакции nиспользуется метод многовариантной нелинейной регрессии для многостадийных реакций либо метод Берхардта–Даниэльса [4], основанный на обработке пика на кривой ДСК, полученной при одной скорости нагрева (ASTM E 2041–2004), однако последний может использоваться только для анализа одностадийной реакции.

Конечной целью кинетических расчетов при исследовании процессов отверждения является прогнозирование изменения концентраций компонентов реакционной смеси и степени завершенности реакции (степени превращения) в зависимости от температуры, продолжительности выдержки при выбранной температуре и скорости нагрева, либо наоборот: определение продолжительности отверждения при заданной температуре и степени конверсии [14]. Моделирование процесса отверждения и определение степени превращения в процессе полимеризации эпоксидной смолы осуществлялись с помощью компьютерной программы Thermokinetics 3 фирмы Netzsch (Германия). Программа позволяет рассчитывать изменение степени превращения связующего в зависимости от продолжительности отверждения при заданной температуре.

Для исследования процесса отверждения в качестве связующего выбран высокопрочный модифицированный пленочный эпоксидный клей ВК-36Р. Данное связующее применяется для изготовления крупногабаритных агрегатов специального назначения сложного конструкционного исполнения из ПКМ. В качестве связующего клеевая пленка ВК-36Р обладает рядом положительных качеств: отсутствием органических растворителей, что позволяет получать герметичные обшивки из ПКМ и снизить пожароопасность, а также универсальностью технологии для одновременного формования обшивки и ее приклеивания к сотовому заполнителю, экономичностью и экологической безопасностью [17–19]. Пленочные клеи широко внедрены в конструкцию изделий авиакосмической техники ведущих КБ, они обеспечили высокий уровень прочности клеевых соединений и благодаря этому – повышенный ресурс и надежность клееных конструкций в процессе эксплуатации [20–22].

Результаты

Проведены измерения теплового эффекта реакции отверждения и получены ДСК-кривые для клея ВК-36Р со скоростями нагрева 5, 10 и 20°С/мин (рис. 1). Из анализа ДСК-кривых видно, что реакция полимеризации проходит с высокой скоростью, т. е. носит взрывной характер. В композиции ВК-36Р применяется отвердитель латентного типа, который проявляет свою активность при строго определенной температуре. В данной реакции в первую очередь происходит растворение отвердителя в эпоксидной смоле, что сдерживает начало отверждения. Отвердитель в данном случае обладает каталитическим эффектом, наравне с олигомером является элементом химической структуры отвержденной матрицы полимера и в такой же степени отвечает за эксплуатационные свойства материала. Стабильность свойств получаемой матрицы во многом зависит от равномерности распределения данного отвердителя в эпоксидной смоле.

 Рисунок 1. Кривые ДСК для клея ВК-36Р при скорости нагрева 5 (1), 10 (2) и 20°С/мин (3)

При анализе композиции ВК-36Р по методу Фридмана для построения набора прямых с одинаковой степенью превращения (изоконверсионных прямых) используется модифицированный график в координатах «логарифм скорости реакции–обратная температура» (рис. 2). Изменение значений энергии активации в течение реакции отверждения (рис. 3) означает наличие нескольких стадий. Каждая группа параллельных прямых (см. рис. 2) соответствует одной стадии с постоянным значением энергии активации, т. е. в данном случае можно рассматривать, по крайней мере, три стадии.

  Рисунок 2. Кинетический анализ отверждения композиции ВК-36Р по методу Фридмана
при скорости нагрева 20 (1), 10 (2) и 5°С/мин (3) (––– линии равной степени превращения)

Важное условие для использования модель-независимого анализа (изоконверсионных методов) состоит в том, что должны получаться одни и те же продукты реакции независимо от скорости нагрева, т. е. должны происходить неразветвленные (неконкурирующие) реакции. Таким образом, все процессы с конкурирующими реакциями выпадают из модель-независимой оценки энергии активации.

Видно также (см. рис. 2), что на графике, полученном по методу Фридмана, наклон экспериментальных кривых в начале реакции (это диапазон с более высокими значениями соотношения 1000 К/T (где Т – температура) и малыми значениями степени превращения) больше, чем наклон линий равной степени превращения, это свидетельствует о том, что реакция протекает с ускорением.

  Рисунок 3. Изменение энергии активации (1) и предэкспоненциального фактора (2) в течение процесса отверждения клея ВК-36Р

При модель-независимой оценке по методу Фридмана энергия активации сильно зависит от частичной площади пика, что является важным показателем присутствия многостадийной реакции. С помощью программы Netzsch Peak Separation в каждой зависимости теплового потока от температуры при трех скоростях нагрева обнаружено три пика (рис. 4), причем два из них (при 5 и 10°С/мин) – эндотермические. Температура, при которой эндотермический процесс достигает пика, мало зависит от скорости нагрева, т. е. предположительно – это не химический, а физический процесс, например фазовый переход.

Каждая стадия при трех скоростях нагрева выделена и исследована как отдельный процесс с помощью универсальной программы Thermokinetics 3 фирмы Netzsch по методу многовариантной нелинейной регрессии [16].

Для корректировки измеряемых величин выбрана тангенциальная интегральная базовая линия, являющаяся наиболее универсальным типом базовых линий благодаря своим корректирующим возможностям. Она приводит к соответствующей касательной в начале и в конце кривой измерения и позволяет компенсировать не только разницу в величине удельной теплоемкости веществ, вступающих в реакцию, и продуктов реакции, но и разницу в их температурной зависимости.

   Рисунок 4. Три стадии процесса отверждения клея ВК-36Р при скорости нагрева
5 (а), 10 (б) и 20°С/мин (в)

В результате проведенных расчетов установлено, что первая стадия (эндотермическая) процесса отверждения образцов на основе исследуемого связующего подчиняется кинетической модели n-мерного ядрообразования (рост ядер) согласно Аврами–Ерофееву:

вторая и третья стадия процесса подчиняются модели Праут–Томпкинса, реакции n-го порядка с автоускорением:

где f(e,p)– функция, определяющая вид кинетического уравнения; A – предэкспоненциальный множитель; E_a – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; d – коэффициент процесса роста ядер;n – порядок реакции; e – концентрация исходного вещества; p – концентрация продукта; a– показатель степени.

Коэффициент корреляции расчетных кривых с экспериментальными значениями составил во всех трех случаях ˃0,98.

С учетом полученных кинетических параметров проведен обобщенный расчет, где параметры для каждой стадии использовались как начальные значения для параметров обобщенной модели. Методом итераций подобран наиболее подходящий тип реакции, представленный на рис. 5.

 Рисунок 5. Схема трехстадийной реакции с конкурирующими стадиями: А, В, С – концентрации исходного компонента, промежуточного и конечного продукта соответственно

В универсальной программе Thermokinetics 3 производилась подстройка введенных начальных параметров с учетом взаимовлияния стадий реакции. Полученные оптимальные кинетические параметры представлены в таблице.

Оптимальные кинетические параметры трехстадийной реакции

Коэффициент корреляции расчетных кривых с экспериментальными значениями в обобщенном трехстадийном процессе составил 0,999 (рис. 6).

 Рисунок 6. Проверка корректности расчета кинетических параметров реакции отверждения
(––– расчетная кривая; экспериментальные значения при скорости нагрева 5 (♦), 10 (∆)
и 20°С/мин (□)), протекающей по трем стадиям: 1 – n-мерное ядрообразование согласно
Аврами–Ерофееву; 2, 3 – реакции n-го порядка с автоускорением по модели Праут–Томпкинса

С учетом кинетических моделей, которым подчиняются стадии исследуемого процесса, получена система уравнений, описывающая процесс отверждения связующего ВК-36Р:

Начальные условия:

a₀=0,99990;

b₀=0,00009;

c₀=0,00001,

где a=[A]/[A₀]; b=[B]/[B₀]; c=[C]/[C₀] – концентрации исходных веществ и продуктов реакции, индексы 1…3 указывают на номер стадии.

Обсуждение и заключения

Проведение кинетических расчетов, выбор типа реакции, кинетической модели и ее параметров позволяют прогнозировать изменение степени завершенности реакции (степени превращения) в зависимости от температуры, продолжительности выдержки при выбранной температуре и скорости нагрева.

 Рисунок 7. Температурная зависимость ДСК-сигнала (‒ ∙ ‒) согласно заданной температурной программе (- - -)

 Рисунок 8. Временны́е зависимости (‒ ∙ ‒) концентрации формальных реагентов (а) и степени превращения конечного продукта (б) согласно заданной температурной программе (- - -): А, В, С – концентрации исходного компонента, промежуточного и конечного продуктов соответственно

Для исследования эффективности режима отверждения необходимо задать температурную программу, согласно которой планируется проводить термообработку (рис. 7). Видно, что реакция в этом случае проходит в полном объеме.

Согласно выбранной модели получены временны́е зависимости концентрации реагентов (рис. 8, а) и степени превращения (рис. 8, б) в трехстадийной реакции при соблюдении режима отверждения в электропечи, рекомендованного разработчиком связующего. Концентрация исходного компонента А уменьшается стремительно, промежуточный продукт В достигает максимума концентрации очень быстро для того, чтобы перейти в конечный продукт С.

Таким образом, исследование кинетических закономерностей процесса отверждения связующего позволяет выявлять особенности реакции полимеризации и совершенствовать температурный режим отверждения.