Введение

Керамические композиционные материалы (ККМ) широко применяются в конструкциях, эксплуатирующихся в сверхэкстремальных силовых, температурных, эрозионных, радиационных и химических условиях [1–7].

Для получения керамических матриц при изготовлении ККМ применяют методы газофазной и жидкофазной инфильтрации наполнителя. Для изготовления сложнопрофильных деталей больший интерес представляет метод жидкофазной инфильтрации, основанный на пропитке армирующего наполнителя кремнийорганическими полимерами с последующим высокотемпературным пиролизом.

При этом могут быть использованы любые кремнийорганические полимеры разветвленного и циклолинейного строения [8–13]. Однако наиболее успешно в качестве исходного продукта для получения карбидокремниевой керамики используются поликарбосиланы (ПКС) – кремнийорганические олигомеры с чередующимися атомами кремния и углерода в молекулах, имеющих циклолинейное строение. Важным условием проведения отверждения и пиролиза ПКС является бескислородная среда, поскольку окислительное отверждение и последующий пиролиз приводят к накоплению в керамической матрице до 17% (по массе) кислорода [10]. В этом случае реакции карботермического восстановления, протекающие в матрице при 1100–1300°С, сопровождаются увеличением пористости и снижением прочности ККМ.

Разработка методики прямого определения содержания кислорода в поликарбосилане и получаемой из него керамике является очень важной для контроля бескислородности среды при технологических процессах отверждения и пиролиза ПКС. Разработка методик определения содержания углерода, серы и водорода в поликарбосиланах и керамических матрицах, полученных на их основе, позволит в сочетании с другими методами исследовать процессы отверждения и пиролиза предкерамических композиций.

Материалы и методы

Измерение массовой доли углерода и серы в исследуемых объектах проводили на газоанализаторе CS-444, оснащенном инфракрасным детектором. Выбраны следующие параметры работы прибора: мощность печи 100%, продолжительность продува прибора перед анализом 10 с, продолжительность задержки анализа 10 с, уровень компаратора 2%, рабочий газ – кислород (высокой чистоты). В качестве катализаторов, необходимых для полного выделения углерода и серы из анализируемых объектов, использовали следующие материалы: смесь вольфрама с оловом в соотношении 1:1 (LECOCEL II HP 502-173) и железные чипсы высокой чистоты (HIGH PURITY IRON CHIP ACCELERATOR 502-231).

Измерение массовой доли кислорода в анализируемых образцах проводили на газоанализаторе TC-600, оснащенном ИК-ячейкой для определения кислорода. Выбраны следующие параметры работы прибора: продолжительность продува прибора перед анализом 15 с; 1 цикл дегазации продолжительностью 20 с, ток дегазации 1100 А, продолжительность охлаждения после дегазации 5 с; задержка анализа 30 с, ток анализа 1000 А; уровень компаратора 1%; задержка интегрирования при определении содержания кислорода и азота составляет соответственно 2 и 5 с; минимальная продолжительность анализа при определении содержания кислорода и азота составляет соответственно 35 и 55 с. В качестве катализаторов, необходимых для полного выделения кислорода из анализируемых объектов, использовали никелевые (Ni CAPSULES 502-822) и оловянные капсулы (TIN CAPSULES 501-059).

Измерение массовой доли водорода проводили на газоанализаторе RHEN-602, оснащенном ячейкой теплопроводности для определения водорода. Выбраны следующие параметры работы прибора: продолжительность продува прибора перед анализом 15 с; 3 цикла дегазации – продолжительность 1 цикла дегазации составляет 30 с, ток дегазации 900 А, продолжительность охлаждения после дегазации 10 с; задержка анализа 90 с; продолжительность работы печи 70 с; ток анализа 700 А; уровень компаратора 1%; задержка интегрирования 32 с; минимальная продолжительность анализа 90 с.

Результаты и обсуждение

Определение массовой доли серы и углерода в органических и полимерных

материалах на газоанализаторе CS-444 (фирма Leco)

Для полного извлечения углерода и серы из анализируемых материалов проводили выбор катализатора. Анализировали органическое вещество с известной молекулярной формулой (цистеин гидрохлорид моногидрат) и сравнивали результаты определения массовой доли углерода и серы, полученные с использованием различных плавней и композиций плавней, с расчетными значениями массовой доли углерода и серы в исследуемом веществе (исходя из молекулярной формулы). Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Видно, что для определения массовой доли углерода в исследуемом органическом веществе в качестве катализатора могут использоваться как LECOCEL II HP (1 г), так и смесь LECOCEL II HP (1 г)+HP IRON CHIP (0,5 г). Однако при использовании только LECOCEL II HP (1 г) происходит частичное выделение серы, содержащейся в образце, в виде H₂S. Для корректного определения массовой доли серы должно происходить ее полное окисление до SO₂. Из данных табл. 1 видно, что значения массовой доли серы, полученные при использовании LECOCEL II HP катализатора, заметно ниже расчетных значений содержания серы в цистеин гидрохлорид моногидрате. При использовании смеси LECOCEL II HP (1 г)+HP IRON CHIP (0,5 г) теоретические значения массовой доли серы и углерода в цистеин гидрохлорид моногидрате и значения, полученные в результате измерений, хорошо согласуются между собой.

Таблица 1

Результаты определения массовой доли углерода и серы в цистеин гидрохлорид

моногидрате с использованием различных композиций плавней

Проведено определение массовой доли углерода в поликарбосиланах с использованием в качестве катализатора смеси LECOCEL II HP (1 г)+HP IRON CHIP (0,5 г). Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Видно, что результаты параллельных измерений хорошо согласуются, что свидетельствует о правильности выбора катализатора.

Таблица 2

Результаты определения массовой доли углерода в поликарбосиланах

Определение массовой доли кислорода в органических и полимерных материалах

на газоанализаторе TC-600 (фирма Leco)

При выполнении данной работы осуществляли подбор катализаторов, необходимых для полного извлечения кислорода из органических и полимерных материалов. Для этого проводили анализ органических веществ с известной молекулярной формулой (цистеин гидрохлорид моногидрат, бензойная кислота) и сравнивали значение массовой доли кислорода, полученное в результате анализа, с ее расчетным значением. Результаты эксперимента представлены в табл. 3. Видно, что значение массовой доли кислорода, полученное в результате анализа, и ее расчетное значение хорошо согласуются при одновременном использовании в качестве катализатора оловянной (501-059) и никелевой капсул (502-822). Использование других композиций плавней не позволяет получать достоверные и правильные результаты.

Таблица 3

Результаты определения массовой доли кислорода в цистеин гидрохлорид моногидрате

и бензойной кислоте с использованием различных композиций плавней

Проводили определение массовой доли кислорода в поликарбосиланах с использованием выбранной композиции плавней. Результаты измерений представлены в табл. 4. Видно, что результаты параллельных измерений массовой доли кислорода в поликарбосиланах хорошо согласуются, что свидетельствует о применимости выбранного состава плавней для определения содержания кислорода в ПКС.

Таблица 4

Результаты определения массовой доли кислорода и азота в поликарбосиланах

* Среднее значение.

Определение массовой доли водорода в органических и полимерных материалах

на газоанализаторе RHEN-602 (фирма Leco)

Проводили определение массовой доли водорода в органическом веществе с известной молекулярной формулой (цистеин гидрохлорид моногидрат) и в поликарбосиланах на газоанализаторе RHEN-602. Анализируемый образец помещали в оловянную капсулу для предотвращения выдувания газом-носителем исследуемой пробы при анализе. Результаты измерений представлены в табл. 5. Видно, что расчетное значение массовой доли водорода в цистеин гидрохлорид моногидрате и значение массовой доли водорода, полученное в результате анализа, хорошо согласуются.

Таблица 5

Результаты определения массовой доли водорода в цистеин гидрохлорид

моногидрате и поликарбосиланах

  * Среднее значение.

** Расчетное значение.

Заключение

Показана возможность определения массовой доли углерода, серы, кислорода и водорода в органических и полимерных неметаллических материалах на газоанализаторах фирмы Leco. Выбраны катализаторы, необходимые для полного выделения указанных элементов из анализируемых объектов. Правильность измерения массовой доли элементов подтверждена хорошей сходимостью значений массовых долей элементов (углерода, серы, кислорода и водорода), полученных в результате анализа органических веществ с известной молекулярной формулой, с их расчетными значениями.