Введение

Известно, что длительное пребывание конструкционных материалов в открытых климатических условиях вызывает их коррозию и старение – совокупность физико-химических и структурных процессов, происходящих в материалах, под воздействием внешней среды [1]. Разработка эффективных мероприятий по защите узлов и деталей авиационной техники от коррозии и старения затруднена тем, что современные материалы обладают достаточной коррозионной стойкостью и, как следствие, для получения достоверных сведений о прочностных характеристиках требуется длительная экспозиция. Например, для новых коррозионностойких сплавов [2] потери предела прочности за 12 мес экспозиции в районе с повышенной коррозионной агрессивностью атмосферы (9 баллов по ГОСТ 9.039) составляют не более 5% от исходных значений [3]. В связи с этим представляют интерес такие методы диагностики композиционных материалов, которые крайне чувствительны даже к незначительным изменениям свойств – например исследования рельефа поверхности. Ранее методики компьютерного анализа изображений микроснимков шлифов были применены для исследования межкристаллитной коррозии алюминиевого сплава В-1461 [4].

За рубежом в последние годы проведены многочисленные исследования, в которых методы фрактального анализа использовались для изучения коррозионных поражений. Одним из наиболее перспективных применений фрактальной размерности является неразрушающий контроль и обнаружение коррозионных поражений на поверхности алюминиевого сплава авиационного назначения [2]. Предложенная методика позволяет не только выявлять коррозионные поражения, но и классифицировать тип поражения [2]. Наиболее значимым применением фрактальной размерности в коррозионных исследованиях является строго математическое выявление и классификация типов коррозии. Неоднократно показано, что фрактальная размерность при межкристаллитной, общей и питтинговой коррозии существенно различна [5]. Для композиционных материалов подобные методики ранее не применялись. Целью данной работы является исследование применимости методов фрактального анализа к оценке изменения профиля поверхности углепластиков под действием умеренно теплого приморского климата.

Материалы и методы

В работе для изучения профилей поверхности использовался конфокальный сканирующий лазерный микроскоп Olympus LEXT. Измерительная система микроскопа предназначена для анализа структуры материалов и позволяет производить неразрушающие измерения 2D и 3D объекта с высокой точностью (разрешение по горизонтали – до 120 нм, по вертикали – до 10 нм), с возможностями измерения: глубины, объема и площади поверхности, линейных размеров, а также величины частиц с автоматической обработкой и анализом изображения.

Экспозицию композиционных материалов проводили в условиях умеренно теплого морского климата Геленджикского центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова – филиала ВИАМ [5–7]. Категория коррозионной агрессивности атмосферы места климатических испытаний по ИСО 9223 характеризуется баллом «С3» [8, 9].

В качестве неметаллического материала для тестирования выбран углепластик КМУ-9 на основе углеродного жгута УКН-П/5000 марки «А» и эпоксидного связующего УНДФ-4А – соконденсата эпоксидных смол ЭН6, УП-631У, свойства и структура которых рассмотрены в работе [10]. Препрег получали пропиткой наполнителя расплавом связующего при удельном давлении 0,7–1,0 МПа. Прессование происходило при температуре 443 К в течение 5 ч.

Углепластик КМУ-9 испытывали на устойчивость к воздействию умеренно теплого климата в условиях г. Геленджик [6] в течение 11 лет. Образцы композита выдерживали на открытых атмосферных стендах под углом 45 град к горизонту, подвергая их непрерывному воздействию агрессивных климатических факторов, среднегодовые значения которых представлены в работе [6]. Одновременно часть образцов хранили в закрытом ангаре для имитации складского хранения в комнатных условиях.

В качестве металлического материала выбрали высокопрочный свариваемый сплав В-1461 системы Al–Cu–Li–Zn–Mg (Zr, Sc), относящийся к новому поколению алюминийлитиевых сплавов с повышенными технологичностью и характеристиками трещиностойкости [11, 12]. Образцы сплава экспонировали под навесом в течение 3 мес в свободном состоянии и с нанесением морской соли путем распыления солевого раствора с концентрацией 10 г/л с помощью пульверизатора один раз в сутки. Для увеличения продолжительности нахождения испытуемых образцов под пленкой раствора электролита при экспонировании применялось горизонтальное расположение образцов на стенде [3].

Результаты и обсуждение

С помощью снимков поверхности получена матрица высот на равномерной прямоугольной сетке h_ij, где i=1, 2, …, 768 – число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси x, совпадающей с направлением расположения углеродных волокон в поверхностном слое углепластика; j=1, 2, …, 1024 – число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси y, перпендикулярной оси x. Из полученных множеств вычислены средние значения высоты поверхности в направлениях осей x иy для лицевых и оборотных сторон плит углепластика, хранившегося в ангаре и экспонированного в открытых климатических условиях. После этого определены средние размеры (размахи) неоднородностей поверхности в направлениях осей x и y с помощью соотношений:

где V(r), r={x, y} – высота выбранной точки поверхности, зависящая от направления осей на поверхности образца (x – ось координат вдоль длины волокон; y – ось координат в направлении, перпендикулярном волокнам); M[V(r)] – среднее значение высоты по всей поверхности; (A₁₀+A₁₁x) и (B₁₀+B₁₁y) – линейная аппроксимация профиля поверхности вдоль и поперек расположения волокон; (A₂₀+A₂₁x+A₂₂x²) и (B₂₀+B₂₁y+B₂₂y²) – аналогичные квадратичные аппроксимации; параметры A₁₀,A₁₁,A₂₀,A₂₁,A₂₂, В₁₀, В₁₁, В₂₀, В₂₁, В₂₂ находятся методом наименьших квадратов; Р – степень полинома.

Пример изображения фрагмента профиля поверхности углепластика КМУ-9, хранившегося в ангаре и экспонированного в течение 11 лет в условиях открытой атмосферы ГЦКИ, в направлении оси y (поперек расположения углеродных волокон в поверхностном слое) показан на рис. 1.

Рисунок 1. Профиль лицевой поверхности углепластика КМУ-9, хранившегося 11 лет в ангаре (а) и экспонированного в условиях открытой атмосферы (б), в направлении оси y(поперек волокон)

Результаты вычислений по соотношениям (1) и (2) для углепластика КМУ-9 после 11 лет хранения и экспонирования в открытых климатических условиях представлены в табл. 1. Оказалось, что размеры неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах образцов углепластика, хранившихся в ангаре, практически подобны и составляют для лучшего варианта аппроксимации (Р=2) около 1–4 мкм, причем флуктуации неоднородностей на поверхности в направлении оси y (перпендикулярно расположению волокон) в 3–4 раза выше, чем в направлении оси x.

Таблица 1

Средние размеры неоднородностей поверхности углепластика КМУ-9 после 11 лет хранения в ангаре и экспонирования в открытых климатических условиях, определенные

по соотношениям (1) и (2)

Можно считать, что при хранении углепластика в ангаре его свойства и структура не изменились по сравнению с исходным состоянием. Как показали исследования (см. рис. 1), углеродные волокна в исходном состоянии плотно и равномерно расположены на поверхности, а углубления поверхностного слоя не превышают 2–4 мкм. Экспонирование в открытых климатических условиях привело к (2–10)-кратному увеличению размеров неоднородностей в аналогичных направлениях, причем эффекты деструкции связующего на лицевой поверхности, облучаемой Солнцем, существенно выше, чем для оборотной стороны. Таким образом, установлено, что при длительном воздействии агрессивных климатических факторов на углепластик КМУ-9 в его поверхностном слое толщиной 40±5 мкм происходит деструкция и выветривание эпоксидного связующего.

Обнаруженные эффекты подтверждаются анализом нормального распределения отклонения высоты поверхности от базовой линии по соотношению

где d – распределение частот попадания в интервал 1 мкм; х – отклонение от базовой линии, мкм; А – высота пика, мкм; х₀ – центр пика, мкм; k – полуширина пика, мкм.

Например, параметры модели (3) для оценки отклонений от базовой линии поперек расположения углеродных волокон в поверхностном слое углепластика КМУ-9 после 11 лет хранения в ангаре и экспонирования в открытых климатических условиях представлены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры модели (3) для оценки отклонений от базовой линии поперек расположения

углеродных волокон в поверхностном слое углепластика КМУ-9

Хорошее соответствие между частотами отклонений от базовой линии для измеренных и смоделированных по формуле (3) значений иллюстрирует рис. 2.

Рисунок 2. Сравнение частот отклонения от базовой линии (○) с моделью (3) нормального распределения (‒‒‒) поперек направления углеродных волокон в поверхностном слое углепластика КМУ-9 после 11 лет экспонирования в открытых климатических условиях: а – лицевая сторона; б – оборотная сторона

Для подтверждения существенных различий в средних размерах неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах ПКМ, экспонированных в открытых климатических условиях, методом 3D микроскопии проведены аналогичные исследования стеклопластика КМКС-2М.120.Т10.37, углепластиков ВКУ-34К и ВКУ-39, органопластика ВКО-19 [13–16]. Продолжительность испытаний этих материалов в открытых климатических условиях ГЦКИ составила 1–7 лет. При анализе неоднородностей в этом случае вычисляли отклонения от моделируемых поверхностей нулевого, первого и второго порядка с помощью соотношений:

где V=V(x, y) – высота, зависящая от положения на поверхности образца (x – координата вдоль длины, y – координата вдоль ширины); M[V] – среднее значение высоты по всей поверхности; (C₀+C₁x+C₂y) – аппроксимация поверхности плоскостью; (D₀+D₁x+D₂y+D₃x²+D₄y²+D₅xy) – аппроксимация поверхностью второго порядка; параметры C_i (i=0, ...2) и D_i (i=0, …5) находятся методом наименьших квадратов.

Как и для случая аппроксимаций (1) и (2) увеличение степени полинома в соотношениях (4) незначительно уменьшает средний размер неоднородностей поверхностей ПКМ (табл. 3).

Таблица 3

Сравнение средних размеров неоднородностей поверхностей ПКМ, вычисленных

по соотношениям (4), после 1–7 лет экспонирования в открытых климатических условиях

Микроскопический анализ металлических материалов позволяет получать информацию о влиянии атмосферной коррозии на характеристики профиля поверхности. Для иллюстрации рассмотрим образцы из сплава В-1461, подвергнутые трехмесячному коррозионному воздействию морской атмосферы под навесом без дополнительного воздействия (рис. 3, а) и с распылением 1 раз в сутки раствора морских солей с концентрацией 10 г/л (рис. 3, б). Видно, что образцы алюминиевого сплава, подвергнутые дополнительному воздействию раствора морских солей, имеют большее количество коррозионных микроповреждений, чем образцы, находившиеся в естественной атмосфере, вследствие чего их профиль поверхности более «изрезан».

Рисунок 3. Профиль поверхности (‒‒‒) образца алюминиевого сплава В-1461 после 3 мес экспозиции под навесом в морской атмосфере без дополнительного воздействия (а) и с распылением 1 раз в сутки раствора морских солей концентрацией 10 г/л (б)

Для сравнения оценены стандартные показатели коррозионной стойкости алюминиевого сплава и твердость индентации. Результаты представлены в табл. 4. Подтверждается, что дополнительное периодическое распыление раствора морской соли усиливает коррозию, увеличивает фрактальную размерность поверхности алюминиевого сплава В-1461, рассчитанную как в работе [4]. При этом средний размер неоднородностей на поверхности сплава при дополнительном воздействии  морской соли уменьшается.

Таблица 4

Характеристики коррозионного повреждения сплава В-1461 после коррозионных

испытаний под навесом в морской атмосфере

Результаты проведенных исследований показывают, что с помощью 3D микроскопии выявляются закономерности состояния поверхности при экспонировании материалов в натурных климатических условиях. Это позволяет расширить возможности методов, рассмотренных в работах [1, 4, 8, 9, 17–24], для изучения механизмов старения и коррозии материалов при воздействии факторов внешней среды.

Заключение

Показана возможность применения метода 3D микроскопического контроля поверхности материалов для характеристики их старения и коррозии при экспонировании в открытых климатических условиях.

Средние размеры неоднородностей поверхности, вычисленные с помощью моделей линейной и квадратичной аппроксимации профиля поверхности, для углепластика КМУ-9 увеличиваются от 1–4 до 40±5 мкм после 11 лет старения в условиях умеренно теплого климата ГЦКИ.

Средние размеры неоднородностей поверхности при климатическом старении зависят от типа полимерного композиционного материала, продолжительности испытаний и условий экспонирования. Для пяти марок ПКМ, экспонированных в условиях умеренно теплого климата ГЦКИ в течение 1–7 лет, средние размеры неоднородностей поверхности изменяются в пределах от 10 до 200 мкм.

По данным 3D микроскопии эффекты деструкции связующего на лицевой поверхности, облучаемой Солнцем, существенно выше, чем на оборотной стороне.

Микроскопический анализ металлических материалов позволяет получать информацию о влиянии атмосферной коррозии на характеристики их профиля поверхности. На примере алюминиевого сплава В-1461 показано, что периодическое распыление раствора морской соли усиливает коррозию, увеличивает фрактальную размерность и уменьшает средний размер неоднородностей на поверхности.