Введение

Качество машин и приборов, их надежность и долговечность во многом зависят от их способности противостоять воздействию коррозионно-активных сред, механических нагрузок и других факторов (напряжений, вибраций, температур эксплуатации) [1]. Решение проблемы надежности и долговечности машин и механизмов, экономного расходования материалов, энергии и трудовых ресурсов неразрывно связано с обеспечением эффективной защиты поверхностей деталей и конструкций от коррозии и изнашивания. По мере развития и совершенствования техники постоянно растут требования к условиям их эксплуатации (повышение скоростей, температуры, нагрузок, агрессивности среды, уменьшение массы и др.). Технологическое улучшение свойств поверхности материала расширяет перспективы проектирования и производства различного оборудования с более высоким уровнем эксплуатационных показателей. Механическая прочность детали гарантируется благодаря применению определенного материала, а специальные свойства поверхности обеспечиваются сплошным или локальным формированием на ней покрытий, обладающих высоким уровнем требуемых свойств – коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, жаростойкости [2].

Повышение износостойкости и выносливости деталей основано на воздействии на рабочую поверхность деталей и элементы кристаллической решетки металла путем применения различных видов обработки: механическое упрочнение или наклеп (вибровыглаживание, дробеструйная и гидроструйная обработка, дорнование, обкатывание, электромеханическое упрочнение, электроискровая обработка); слесарно-механическая (шабрение, шлифование, полирование, хонингование), термическая (отжиг, закалка, отпуск и дисперсионное твердение или старение) и химико-термическая обработка (азотирование, фосфатирование, анодирование, цианирование, сульфидирование, борирование, цементация, нанесение гальванических покрытий) [3–25].

Для повышения твердости и износостойкости деталей (например, штоков, цилиндров, поршней, валиков, золотников и др.) из различных конструкционных материалов в промышленности широко применяется электролитическое хромирование. Хромовое покрытие позволяет увеличить сопротивление деталей механическому износу в 5–10 раз [26, 27]. Актуальность проблемы и перспективность разработки способов замены хромовых покрытий обусловлены требованиями директивы Евросоюза (RoHS), ограничивающей использование токсичных канцерогенных соединений шестивалентного хрома. Кроме того, электрохимический способ нанесения покрытий имеет ряд существенных недостатков, сужающих область его применения, таких как неравномерность распределения покрытия по поверхности деталей сложного профиля, трудности при нанесении покрытия на узлы, элементы которых изготовлены из различных материалов (металлов и неметаллов). Химический способ нанесения покрытий лишен указанных недостатков.

Применение нанесенных химическим способом покрытий систем Ni–P и Ni–B может быть одним из способов замены соединений шестивалентного хрома в гальваническом производстве. Химические никелевые покрытия по своим служебным характеристикам приближаются к хромовым. Особенностью химических покрытий является их равномерность по толщине на деталях сложной конфигурации, в том числе на деталях с узкими зазорами и глухими отверстиями. Химически осажденный никель обладает более высокой твердостью, износостойкостью и высокими защитными свойствами вследствие меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель [28–34].

Механизм процесса химического никелирования сложен. Согласно последним исследованиям механизм реакций при осаждении химического покрытия системы Ni–B носит стадийный характер [34].

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия восстановителя (боргидрида) с водой, в результате которой восстановитель окисляется с образованием электрона и атома водорода. При наличии в растворе ионов никеля электроны восстанавливают их до металла. Суммарную реакцию восстановления ионов никеля можно представить в виде следующего уравнения:

Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления бора в результате каталитического распада восстановителя:

 Целью работы является изучение структуры, микротвердости и пористости химического покрытия системы Ni–B.

Материалы и методы

Все исследования и испытания проводятся в соответствии с ГОСТ. За результат испытаний принимается среднее арифметическое из трех параллельных определений.

Покрытие системы Ni–B наносили на пластины из стали 30ХГСА из щелочного раствора, содержащего никель двухлористый, гидроксид натрия, натрий боргидрид, этилендиамин, тиомочевину и калий-натрий виннокислый. Температура раствора для получения покрытия составляет 85–90°С, плотность загрузки 1–2 дм²/л, рН раствора – не менее 13.

При исследовании рельефа поверхности и микроструктуры покрытий подготовку образцов проводили на оборудовании металлографического центра фирмы «Струерс». Стальные образцы запрессовывали на установке Labopress-3 в токопроводящую обойму. Для приготовления шлифов использовали шлифовально-полировальный станок RotoPol-21. Электронно-микроскопический анализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа JSM-840 (фирмы Jeol, Япония) по режиму COMPO, контраст изображения в котором формируется отраженными электронами вследствие разницы средних атомных масс компонентов сплавов в исследуемых областях или фазах. На микроструктуре фазы на основе элементов с небольшой атомной массой (например, бор) выглядят в виде темных образований, а на основе элементов с большой атомной массой (например, никель) – в виде светлых частиц.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре PANalytical Empyrean с гониометром системы Альфа 1 с монохроматором Johanson. Радиус гониометра 240 мм, угловой диапазон: 360 град ‒ без модулей и -111 град <2θ d_HKL=λ/(2sinθ). Сравнивая полученный набор межплоскостных расстояний (d_HKL) исследуемого материала с табличными значениями для чистых веществ и их соединений, устанавливали фазу исследуемого материала.

Микротвердость определяли по ГОСТ 9450–76 путем вдавливания в поверхность образца четырехгранной алмазной пирамиды (с углом при вершине 136 град) при нагрузках 0,05–5 Н. Твердость по Виккерсу определяли в автоматическом режиме с помощью оборудования DuraScan фирмы «Струерс» (программное обеспечение ecos Workflow). Измерение микротвердости проводили на образцах ‒ по 15 измерений на каждый образец.

Пористость химических покрытий определяли по ГОСТ 9.302 методом наложения фильтровальной бумаги.

 Результаты, обсуждение и заключения

Покрытия системы Ni–В в исходном состоянии обладают аморфной структурой или представляют собой неупорядоченный пересыщенный твердый раствор бора в гранецентрированной кубической решетке β-никеля [34].

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Природа слоистости объясняется изменением концентрации бора по толщине слоя осадка. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. В покрытии системы Ni–B структурно-фазовые превращения при 300°С приводят к ослаблению, а при 550°С – к исчезновению слоисто-столбчатой структуры (рис. 1).

Качество поверхности и микроструктура химического никелевого покрытия системы Ni–B исследовали на пластинах из высокопрочной стали 30ХГСН2А методом растровой электронной микроскопии с помощью микроскопа JSM-840 (фирмы Jeol, Япония) в режиме COMPO (BEC) – на образцах, подготовленных на оборудовании металлографического центра фирмы «Струерс».

Внешний вид поверхности и микроструктура покрытий системы Ni–B толщиной 20 и 32 мкм при различном увеличении приведены на рис. 2 и 3. Видно, что поверхность покрытия имеет рельеф, на отдельных участках обнаружены поры и выкрашивания частиц покрытия. Электронно-микроскопический анализ поверхности и структуры покрытий системы Ni–B показал, что покрытие имеет столбчатую и, начиная с толщины ~19 мкм, двухслойную структуру (см. рис. 3).

 Рисунок 1. Поперечный шлиф покрытия системы Ni–В толщиной 35 мкм после термообработки при 300 (а) и 550°С (б)

  Рисунок 2. Поверхность покрытия системы Ni–В толщиной 20 мкм без отжига (а) и после отжига при 300°С, 1 ч (б)

Рисунок 3. Поперечный шлиф покрытия системы Ni–В толщиной 20 (а) и 32 мкм (б) после отжига при 300°С, 1 ч

 Рисунок 4. Рентгенограмма покрытия системы Ni–В после отжига при 300°С, 1 ч

Сквозные поры, доходящие до основного материала, не обнаружены – поры располагаются в верхнем слое покрытия и распространяются на глубину ~5 мкм. Покрытие имеет хорошее сцепление с основным материалом.

Методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре PANalytical Empyrean определен фазовый состав покрытия системы Ni–B. Рентгенограмма покрытия системы Ni–B после его отжига при температуре 300°С в течение 1 ч представлена на рис. 4. По результатам анализа межплоскостных расстояний d_HKL, рассчитанных по формуле Вульфа–Брегга, можно утверждать о наличии фаз никеля и борида никеля (Ni₃B) с кристаллической структурой в исследуемом покрытии.

Таким образом, подтверждено известное явление [1] перехода (при нагреве) аморфного осадка в кристаллическое состояние. Происходит необратимый процесс распада пересыщенного метастабильного твердого раствора бора в никеле с выделением фазы Ni₃B. По мере повышения температуры и продолжительности нагрева частицы химического соединения Ni₃B коагулируют и становятся более различимыми.

Одной из важнейших эксплуатационных характеристик покрытий является их твердость. Как известно, микротвердость осажденного из горячих электролитов электрохимического никелевого покрытия составляет 140–160 HV₂₅, а из холодных электролитов равна 300–500 HV₂₅ [35], микротвердость хромового твердого покрытия составляет 735–1078 HV₂₅ [36]. Определена микротвердость химического покрытия системы Ni–B при различных технологических режимах термической обработки.

Установлено, что при температурах термообработки 400 и 500°С в течение 1 ч при толщине 15 мкм микротвердость покрытия Ni–В составляет 980 и 1145 HV₂₅ соответственно, что находится на уровне максимальных значений для хромового твердого покрытия. Характер изменения микротвердости покрытия системы Ni–В в зависимости от температуры термообработки в течение 1 ч представлен на рис. 5.

Рисунок 5. Зависимость микротвердости покрытия системы Ni–В от температуры термообработки в течение 1 ч

Значения микротвердости покрытия системы Ni–В в зависимости от способа обработки поверхности стали 30ХГСА перед нанесением покрытия, толщины и режима термической обработки представлены в табл. 1.

Таблица 1

Микротвердость покрытия системы Ni–В, нанесенного на поверхность стали 30ХГСА

* Среднее значение 10 измерений.

Из полученных данных видно, что микротвердость химического покрытия системы Ni–B после термообработки при температурах 400 и 500°С в течение 1 ч достигает максимальных значений микротвердости, характерных для хромового твердого покрытия. Дальнейшее повышение температуры термообработки снижает микротвердость покрытия.

Никелевое покрытие, нанесенное электрохимическим или химическим способом, по отношению к деталям из углеродистых низколегированных сталей является катодным. Поэтому такие покрытия предназначены не для защиты стальных деталей от атмосферной коррозии, а для придания им других функциональных свойств, таких как износостойкость и антифрикционность.

Увеличение износостойкости и снижение коэффициента трения покрытий достигается дополнительной обработкой смазочными композициями, для длительного сохранения которых между трущимися поверхностями стремятся повысить пористость износостойкого покрытия. Поэтому измерена пористость химического покрытия системы Ni–B на стали 30ХГСА в зависимости от подготовки стальной основы, толщины химического покрытия Ni–B и режима его термической обработки.

Влияние способа обработки поверхности стальной основы, толщины химического покрытия системы Ni–B и режима его термической обработки на пористость покрытия представлено в табл. 2.

Таблица 2

Пористость покрытия системы Ni–В, нанесенного на поверхность стали 30ХГСА

Полученные данные свидетельствуют о незначительной пористости покрытия системы Ni–В, нанесенного на поверхность стали 30ХГСА после шлифования и пескоструйной обработки, которая уменьшается с увеличением толщины покрытия.

Проведение термической обработки при 300°С в течение 1 ч пористость покрытия системы Ni–В не изменяется, а термообработка при температурах 350 и 400°С в течение 1 ч приводит к увеличению пористости покрытия системы Ni–В, нанесенного на поверхность стали после пескоструйной обработки.

Покрытия толщиной 40–80 мкм практически беспористые.