Введение

В современном авиационном двигателестроении детали ответственного назначения изготавливают из жаропрочных никелевых сплавов. Это обусловлено их высокой жаропрочностью и термической стабильностью. Повышение уровня жаропрочности никелевых сплавов (независимо от условий их получения и структуры) осуществляется путем увеличения в их составе содержания тугоплавких легирующих элементов [1–8]. Таким образом, в составе современных авиационных сплавов на никелевой основе может одновременно присутствовать большое количество легирующих элементов (Al, Ti, Cr, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Re), а также примесей (B, Si, P, V, Mn, Fe, Cu, Y, La, Ce).

Наиболее часто в современных лабораториях металлургических предприятий применяют метод АЭС-ИСП, с помощью которого можно одновременно определить бо́льшую часть всех вышеуказанных легирующих и примесных элементов в диапазоне от 10^-4 до 100% (по массе) с высокой точностью [9, 10]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов и вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потери вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а отдельные элементы уберечь от потери при образовании летучих соединений [11, 12].

Существует ограниченное количество нормативных документов, в том числе аттестованных методик, регламентирующих определение химического состава сплавов на никелевой основе методом АЭС-ИСП. Однако существующие методики, основанные на традиционных методах разложения, не охватывают необходимые диапазоны концентраций или не несут информации обо всех элементах, содержащихся в сплавах на никелевой основе, которые уже применяются в производстве авиатехники. Так, например, в ГОСТ 6012–98 [13] приведена методика определения примесей до 1% (по массе) атомно-эмиссионным спектральным методом с индуктивно-связанной плазмой в никеле. Методика измерений АМ 0557665-72-323–2008 [14] имеет диапазоны определения:
Cr – от 5 до 20% (по массе); Fe – от 1 до 10% (по массе). Стандарт ASTM E2594-09 [15] регламентирует методику измерения массовой доли элементов в никелевых сплавах в диапазонах (%, по массе): (0,060–1,4) Al; (0,02–3,1) Ti; (0,002–0,65) Mn; (0,002–0,1) Zr; (0,02–5,5) Nb; (0,01–0,05) Ta; (0,007–0,11) W.

Для установления диапазонов массовой доли элементов в современных никелевых сплавах, проведен анализ научно-технической литературы в области авиационного материаловедения. В работе [16] приведены данные по жаропрочным сплавам ВЖМ1 (9% (по массе) Re) и ВЖМ4 (6% (по массе) Re и 4% (по массе) Ru), разработанным в ВИАМ. Зарубежный жаропрочный никелевый сплав четвертого поколения TMS-138 имеет в своем составе (%, по массе): 5,8 Al; 6 Ru; 5,6 Ta; 5,8 W; 4,9 Re. Выбраны диапазоны измерений массовой доли элементов в никелевых сплавах, которые охватывают содержание элементов в сплавах типа: Rene, Nimonic, Inconel, ВЖЛ20, ВЖМ4, ВЖ172, ВКНА25, ЖС36 и другие (табл. 1). Содержание основного элемента – никеля – находится в диапазоне от 30 до 80%.

Таким образом, цель работы заключается в выборе оптимальных режимов, смесей кислот для растворения образцов никелевых сплавов с целью определения массовой доли элементов в диапазонах, указанных в табл. 1, методом АЭС-ИСП.

Таблица 1

Диапазоны измерений массовой доли некоторых элементов

в современных никелевых сплавах

Материалы и методы

Анализ методом АЭС-ИСП выполняли на спектрометре Varian 730 ES с аксиальным обзором плазмы. В исследовании использованы стандартные параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт; поток аргона через распылитель 0,75 л/мин; плазмообразующий поток 15 л/мин; дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин; задержка на стабилизацию 15 с; продолжительность измерения 5 с; количество измерений 5; рабочий газ – аргон высокой чистоты (99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch for Varian Axial; стеклянная распылительная камера Twister Spray Chamber; стеклянный концентрический распылитель Sea Spray Nebulizer 2 ml/min. Для определения низкого содержания элементов в концентрированных растворах (с содержанием фтороводородной кислоты ˃0,2%), использовался пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer.

Результаты

Для повышения точности результатов анализа использовали внутренний стандарт (ВС), который компенсирует дрейф спектрометра, частично – матричные эффекты, а также изменение размера капель аэрозоля и скорости его подачи в горелку, вызванные в свою очередь разной вязкостью анализируемых растворов и градуировочных растворов, приготовленных методом стандартных добавок. Выбор элемента ВС проводили с учетом рекомендаций, приведенных в работе J.L. Todoli [17]. Для никелевых сплавов выбраны аналитические линии In (410,176 нм) и Ga (287,419 нм). Интенсивность первой линии выше, однако на эту линию (In 410,176 нм) накладываются линии Ru и Ce, что приводит к некорректным результатам, когда данные элементы присутствуют в сплаве. В таком случае использовали Ga. Эксперименты (по ГСО 1609–79) с использованием состава сплава на никелевой основе (Н15) показывают значительное увеличение точности анализа при использовании ВС (табл. 2).

Таблица 2

Влияние внутреннего стандарта (ВС) на результаты измерений

С целью уменьшения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок. При этом использовали ГСО состава растворов ионов элементов, а также моноэлементные стандартные растворы производства High-Purity Standards (США).

Выбранные при разработке методик основные и альтернативные аналитические линии, а также близко расположенные линии элементов, создающих помехи, приведены в табл. 3. В присутствии элементов, создающих помехи, следует использовать либо основную, либо альтернативную аналитическую линию.

Таблица 3

Аналитические линии

Эксперименты по растворению образцов никелевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в сосудах PRO 24 объемом 75 см³ с аварийным сбросом давления. Проба представляла собой металлическую стружку, отобранную по ГОСТ Р ИСО 14284 [18]. Для растворения проб использовалась смесь минеральных кислот, в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав сплава: в разбавленной азотной кислоте растворяются Al, Co, Ni и Re; в соляной кислоте – Cr и Ru; в присутствии фтористоводородной кислоты – тугоплавкие элементы Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W [19]. Все кислоты очищали перегонкой. От использования серной кислоты было решено отказаться вследствие ее высокой вязкости и сложности очистки.

Проведен подбор смесей кислот для растворения никелевых сплавов.

Для установления влияния азотной кислоты на процесс растворения образцы (ГСО 10124–2012) массой 0,2 г растворяли в смеси: вода (10 мл)+HF (1 мл) с добавлением различного количества азотной кислоты (табл. 4). Растворение проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 170°C за 15 мин, выдержка при 170°C в течение 10 мин.

Таблица 4

Результаты определения элементов в образце (ГСО 10124–2012) состава жаропрочного сплава ВЖМ5У (n=2, P=0,95)

Выявлено, что при содержании азотной кислоты в количестве 0,25 мл все элементы полностью переходят в раствор.

На следующем этапе изучали влияние хлористоводородной кислоты на процесс растворения. Для этого образцы (ГСО 10125–2012) жаропрочного сплава ВЖ172 массой 0,2 г растворяли в смеси: вода (10 мл)+HNO₃ (1 мл)+HF (1 мл) с добавлением различного количества хлористоводородной кислоты (табл. 5).

Таблица 5

Результаты определения элементов в образце (ГСО 10125–2012) состава жаропрочного сплава ВЖ172 (n=2, P=0,95)

Выявлено, что изменение объема HCl в смеси (при растворении) не оказывает значимого влияния на степень извлечения элементов из сплава. Однако замечено понижение значений при определении содержания хрома вследствие его пассивации азотной кислотой. Данная ошибка наблюдалась при содержании хрома ˃15% (по массе), особенно в присутствии в сплаве молибдена, вольфрама, ниобия, тантала или гафния ˃15% (суммарно). Так, например, при растворении (ГСО 1519-90П) образца Н12б в смеси: вода (10 см³)+HCl (3 см³)+HNO₃ (1 см³)+HF (1 см³) – происходит понижение результатов определения хрома на 1,7% (по массе) (при аттестованном значении хрома 15,48%; содержание молибдена 16,12%)

При содержании хрома ˃20% (по массе) в присутствии молибдена, вольфрама, ниобия, тантала или гафния в количестве 15% (по массе) и более никелевый сплав практически не растворяется в смесях с азотной кислотой. Для таких сплавов удалось подобрать лишь двустадийное растворение: на первой стадии – смесь: вода (5 см³)+HCl
(5 см³)+HF (2 см³), на второй – добавляли HNO₃ (1 см³) (табл. 6).

Таблица 6

Результаты определения элементов в образце (ГСО 1631-86П) никелевого сплава Н14в

(n=3, P=0,95)

Невозможно обойтись без соляной кислоты при растворении сплавов, легированных Ru. Ввиду отсутствия стандартных образцов с аттестованным содержанием рутения, а также для проверки гипотезы о потере рутения в виде летучих соединений проведен эксперимент «введено–найдено» на образцах никелевых сплавов, содержащих рутений и без него. В половину сосудов с навесками сплавов (0,2 г) и смесью: вода (10 см³)+HCl (3 см³)+HNO₃ (1 см³)+HF (1 см³) добавили по 5 см³ стандартного раствора рутения (в виде рутената аммония) концентрацией 1 г/дм³, что сопоставимо с 50 мг/дм³ или 2,5% (по массе) рутения в сплаве. Растворение проводили в сосудах PRO 24 по режиму: нагрев до 170°C за 20 мин, выдержка при 170°C в течение 10 мин. После охлаждения содержимое сосудов переводили в полипропиленовые колбы вместимостью 100 см³. Результаты определения рутения представлены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты определения рутения с применением метода «введено–найдено»

(n=3,P=0,95)

Таким образом, можно сделать вывод, что потерь рутения при таком способе пробоподготовки нет. Это хорошо согласуется с данными из литературных источников. Рутений образует летучие соединения в виде RuO₄, однако получить данный оксид можно только в растворах щелочей, серной и хлорной кислот под действием сильных окислителей. В солянокислых растворах RuO₄ восстанавливается, образуя нелетучие хлориды Ru (IV, III) [20, 21].

Для никелевых сплавов без рутения, содержащих хром ˂15% (по массе), возможно применение растворения в смеси азотной и плавиковой кислот. Для установления количества фтористоводородной кислоты, необходимой для полного разложения никелевого сплава, образцы массой 0,2 г растворяли в смеси: вода (10 мл)+HNO₃ (1 мл) с добавлением различного количества фтористоводородной кислоты (табл. 8). Выявлено, что при содержании HF в количестве 0,25 мл все тугоплавкие элементы полностью переходят в раствор.

Таблица 8

Результаты определения элементов в образце (ГСО 10124–2012) состава жаропрочного сплава ВЖМ5У (n=2, P=0,95)

Для изучения влияние концентрации кислот на растворение, образцы массой 0,2 г растворяли в смеси: HNO₃ (2 мл)+HF (2 мл) с добавлением различного количества бидистиллированной воды (табл. 9).

Таблица 9

Результаты определения элементов в образце (ГСО 10124–2012) состава жаропрочного сплава ВЖМ5У (n=2, P=0,95)

Выявлено, что Al, Сr и Co полностью переходят в раствор только в присутствии в смеси 5 мл воды. Это связанно с малой растворимостью солей Al и Co в концентрированных кислотах.

Таким образом, оптимальный объем растворителей, необходимый для «вскрытия» пробы, при определении Al, Ti, Cr, Co, Mo, Ta, W и Re: H₂O (5 мл)+HNO₃ (0,25 мл)+HF (0,25 мл). Для консервации полученных растворов решено увеличить объемы HNO₃ иHF – до 1 мл, воды – до 10 мл (для полного растворения всех элементов).

На следующем этапе устанавливали оптимальную температуру микроволнового разложения пробы. Проведен ряд экспериментов для разных навесок пробы (0,1; 0,2 и
0,5 г) при разной температуре растворения. Растворение проводили в микроволновой системе разложения в сосудах объемом 75 мл в выбранной ранее смеси (H₂О (10 мл)+HNO₃ (1 мл)+HF (1 мл)) при ступенчатом нагреве до 100–170°С в течение 20 мин с последующим охлаждением до 35°С. В результате экспериментов показано, что полное растворение указанных навесок никелевого сплава происходит при 130–170°С. Зависимости полноты «вскрытия» пробы от массы навески не установлены.

На основании проведенных исследований разработаны и аттестованы во ФГУП «ВНИИОФИ» и ФГУП «ВНИИМС» методики изменений:

– МИ 1.2.037–2011 «Методика измерений массовой доли алюминия, кобальта, рения, рутения, тантала и вольфрама в сплавах и материалах на никелевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой»;

– МИ 1.2.038–2011 «Методика измерений массовой доли хрома, молибдена, титана, ниобия и лантана в наноструктурированных деформированных жаропрочных никелевых сплавах методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой».

Метрологические характеристики методик измерений приведены в табл. 10.

Таблица 10

Показатели точности методики

(границы относительной погрешности и предел повторяемости)

Обсуждение и заключения

На основании проведенных экспериментов выбраны условия микроволновой пробоподготовки никелевых сплавов для определения Al, Co, Cr, Ti, Re, Ru, Mo, Ta, W, Nb и Ni методом АЭС-ИСП:

– масса навески 0,2–0,5 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (10 мл)+ +HNO₃ (1 мл)+HF (1 мл);

– для рутенийсодержащих сплавов смесь для растворения: бидистиллированная вода (10 мл)+HCl (3 мл)+HNO₃ (1 мл)+HF (1 мл);

– при содержании хрома ˃15% (по массе) смесь для растворения на первой стадии: бидистиллированная вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HF (2 мл), на второй – с добавлением HNO₃ (1 мл);

– растворение при постепенном нагреве до 170°С в течение 20 мин, продолжительность удержания 20 мин.

Методики с применением микроволнового разложения разработаны, аттестованы и внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Границы относительной погрешности измерения массовой доли элементов в диапазоне от 0,1 до 20% не превышают 4% (±δ, при Р=0,95).