Статьи
Разработана методика определения содержания редкоземельных элементов, железа, кобальта, бора и примесей никеля и алюминия в термостабильных магнитных материалах системы РЗМ–Fe–Co–B. Изучены различные условия растворения образцов магнитных материалов и установлены оптимальные условия микроволнового разложения, выбраны основные аналитические линии, свободные от спектральных наложений. Относительная погрешность определения основных элементов не превышает 3%.
Введение
Система РЗМ–Fe–Co–B (РЗМ – редкоземельные элементы) является перспективной для создания магнитных (магнитотвердых) материалов [1, 2], которые применяются в навигационных приборах авиационной техники [3]. Эти материалы сочетают в себе как достаточно высокие магнитные характеристики, так и высокую термическую стабильность [4].
Cвойства материала всегда являются структурно-зависимыми параметрами [5, 6], в данном случае это магнитные свойства [7–9]. Получить заданный структурно-фазовый состав можно путем отработки технологических приемов, направленных на повышение качества материала [10]. Одним из таких приемов является корректировка химического состава материала с помощью дополнительного легирования [11]. Чтобы обеспечить высокое качество проведения химического анализа новых магнитных материалов системы РЗМ–Fe–Co–B необходимы соответствующие нормативные документы [12].
Существующие методики измерений массовой доли элементов (Fe, Co, B, Cu и РЗМ) невозможно использовать для определения химического состава новых термостабильных магнитных материалов системы РЗМ–Fe–Co–B, так как они не охватывают соответствующие диапазоны массовых долей указанных элементов, в них не учитываются особенности данного химического состава [13, 14]. Например, нет информации о взаимовлиянии указанных элементов друг на друга при спектральном анализе [15, 16].
Для разработки сверхчистых материалов и ресурсосберегающих технологий их изготовления для нового поколения авиационных приборов, а также для обеспечения единства измерений актуальным является создание методики определения количественного химического состава термостабильных магнитных материалов системы РЗМ–Fe–Co–B.
Для одновременного определения нескольких элементов (мультиэлементного анализа) в лабораториях металлургических предприятий и НИИ чаще всего применяют методы АЭС-ИСП (атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой) и РФА (рентгенофлуоресцентный анализ). Для данного состава (Pr, Dy, Gd, Sm, Ce, Fe, Co, B, Сu, Al, Ni) оптимальным является выбор метода АЭС-ИСП, так как наилучшие пределы обнаружения и меньшая величина погрешности в РФА достигаются для элементов с атомными номерами z=20–40. Ухудшение пределов обнаружения и увеличение погрешности для zz (Pr, Dy, Gd, Sm, Ce) элементы имеют малоразличающуюся энергию фотонов, что приводит к спектральным наложениям [17]. Кроме того, для РФА требуется наличие стандартных образцов необходимого состава, которые для материалов системы РЗМ–Fe–Co–B отсутствуют [18, 19]. Возможности метода АЭС-ИСП позволяют получить лучшие метрологические характеристики при определении химического состава новых магнитотвердых материалов.
Таким образом, цель данной работы состояла в разработке методики измерений массовой доли элементов в диапазонах, указанных в табл. 1, методом АЭС-ИСП.
Таблица 1
Диапазоны измерений массовой доли элементов в магнитных материалах
системы РЗМ–Fe–Co–B
|
Элемент |
Диапазон измерений, % (по массе) |
|
Празеодим+диспрозий+гадолиний+самарий+ +церий (сумма РЗМ) |
От 20 до 60 (вкл.) |
|
Железо |
От 30 до 50 (вкл.) |
|
Кобальт |
От 15 до 30 (вкл.) |
|
Бор |
От 0,5 до 2,0 (вкл.) |
|
Медь |
От 0,1 до 10,0 (вкл.) |
|
Алюминий+никель |
Не более 1 |
Материалы и методы
Технология выплавки магнитных сплавов системы Pr–Dy–Fe–Co–B в вакуумной индукционной печи описана в литературе [20, 21].
Определение массовой доли элементов выполняли на спектрометре Varian 730 ES с аксиальным обзором плазмы. Использовали следующие настройки спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт, аксиальный поток 1,5 л/мин, поток распылителя 0,75 л/мин, количество реплик 5, продолжительность чтения реплики 5 с, рабочий газ – аргон высокой чистоты. С целью устранения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок.
Для выбора свободных от спектральных наложений аналитических линий проводили определение элементов в модельных растворах, приготовленных из моноэлементных ГСО состава растворов соответствующих элементов.
Результаты
Элементы основы магнитных материалов вышеуказанной системы (Fe, Co, B, Pr, Dy) хорошо растворяются в разбавленных соляной и азотной кислотах. При разработке данной методики образцы растворяли в смесях с разными концентрациями соляной и азотной кислот на плите во фторопластовых стаканах, а также в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в сосудах PRO 24. На основании полученных результатов установлено, что наиболее полное извлечение Fe, Co, B, Pr и Dy достигается при растворении в системе микроволнового разложения в смеси: H2O (10 мл)+HCl (1 мл). Использование микроволновых систем разложения уменьшает продолжительность растворения пробы, а также позволяет сократить количество используемых кислот, вредных выбросов в атмосферу, а также устранить вероятность потери вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов на плите, а отдельные элементы уберечь от потери при образовании летучих соединений.
Обсуждение и заключения
Выбраны основные аналитические линии, свободные от спектральных наложений, а также несколько альтернативных аналитических линий для определения Pr, Dy, Fe, Co, B, Ni, Al, Gd, Sm и Ce в термостабильных магнитных материалах. Результаты выбора аналитических линий приведены в табл. 2.
Таблица 2
Рекомендуемые аналитические линии
|
Элемент |
Спектральная линия, нм |
|
Pr Dy Gd Sm Ce Fe Co B Cu Ni Al |
410,072; 422,293 387,211; 340,780 335,048; 336,224 446,734; 356,827 447,124; 457,228 258,588; 259,837 238,892; 230,786 208,956; 182,577 324,754; 217,895 216,555; 216,909 396,152; 237,312 |
Экспериментально изучены различные условия растворения и установлены оптимальные условия микроволнового разложения магнитных материалов.
На основании экспериментальных данных разработана методика измерений, проведены исследования метрологических характеристик, экспертиза и аттестация методики измерений. Разработана МИ 1.2.055–2013 «Методика измерений массовой доли легирующих элементов в термостабильных магнитотвердых материалах системы РЗМ–Fe–Co–B». Показатели точности методики приведены в табл. 3.
Таблица 3
Показатели точности методики (границы относительной погрешности)
|
Элемент |
Диапазон измеряемых значений, % (по массе) |
Показатель точности – границы относительной погрешности ±d, % (при Р=0,95) |
|
Празеодим+диспрозий+гадолиний+ +самарий+церий (сумма РЗМ) |
От 20 до 60 (вкл.) |
2 |
|
Железо |
От 30 до 50 (вкл.) |
2 |
|
Кобальт |
От 15 до 30 (вкл.) |
2 |
|
Бор |
От 0,5 до 2,0 (вкл.) |
3 |
|
Медь |
От 0,1 до 10 (вкл.) |
2 |
|
Алюминий+никель |
От 0,2 до 1,0 (вкл.) |
4 |
Данная методика внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Она успешно применяется для анализа новых магнитных сплавов в лаборатории «Спектральные, химико-аналитические исследования и эталонные образцы» ВИАМ.
2. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Валеев Р.А., Моисеева Н.С., Степанова С.В., Петраков А.Ф., Терешина И.С., Репина М.В. Термостабильные кольцевые магниты с радиальной текстурой на основе Nd(Pr)–Dy–Fe–Co–B //Физика и xимия обработки материалов. 2011. №3. С. 43–47.
3. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Оспенникова О.Г., Бузенков А.В., Резчикова И.И. Кольцевые магниты с радиальной текстурой для навигационных приборов //Новости материаловедения. Наука и техника. 2014. №2. Ст. 01 (materialsnews.ru).
4. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
5. Чабина Е.Б., Алексеев А.А., Филонова Е.В., Лукина Е.А. Применение методов аналитической микроскопии и рентгеноструктурного анализа для исследования структурно-фазового состояния материалов //Труды ВИАМ. 2013. №5. Ст. 06 (viam-works.ru).
6. Маркова Е.С., Якушева Н.А., Покровская Н.Г., Шалькевич А.Б. Технологические особенности производства мартенситостареющей стали ВКС-180 //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 01 (viam-works.ru).
7. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Терешина И.С., Бронфин М.Б., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А., Бузенков А.В. Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr–Dy–Fe–Co–B //Перспективные материалы. 2007. №3. С. 16–19.
8. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Мельников С.А., Паршин А.П., Валеев Р.А., Терешина И.С., Иванов С.И. Влияние содержания неодима на свойства наноструктурированных материалов Nd(Pr)–Fe–B, полученных по бинарной технологии //Перспективные материалы. 2010. №3. С. 195–197.
9. Политова Г.А., Терешина И.С., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д. Влияние структурного состояния на магнитострикционные свойства соединений типа RFe2 //Перспективные материалы. 2010. №9. С. 198–203.
10. Мазалов И.С., Филонова Е.В., Ломберг Б.С. Формирование структуры при деформации и термической обработке заготовок деталей из никелевого высокопрочного свариваемого сплава ВЖ172 //Труды ВИАМ. 2013. №12. Ст. 01 (viam-works.ru).
11. Дворецков Р.М., Мазалов И.С., Морозова Г.И., Филонова Е.В. Особенности легирования, фазового состава и структуры никелевого деформируемого жаропрочного сплава ВЖ172 //МиТОМ. 2014. №4. С. 12–18.
12. Каблов Е.Н. Контроль качества материалов – гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники //Авиационные материалы и технологии. Вып. «Методы испытаний и контроля качества металлических и неметаллических материалов». 2001. С. 3–8.
13. ГОСТ 23862.15–79. Иттрий и его окись. Метод определения окисей празеодима, неодима, самария, европия, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и иттербия. М.: Стандартинформ. 1981. С. 1–5.
14. ГОСТ 22536.8–87. Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения меди. М.: Стандартинформ. 1988. С. 1–5.
15. МИ 1.2.036–2011. Методика измерений массовой доли бора, кремния, церия, иттрия, железа, меди, марганца и фосфора в наноструктурированных деформированных жаропрочных никелевых сплавах методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. М.: ВИАМ. 2011. С. 1–5.
16. МИ 1.2.037–2011. Методика измерений массовой доли алюминия, кобальта, рения, рутения, тантала и вольфрама в сплавах на никелевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. М.: ВИАМ. 2011. С. 1–5.
17. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука. 1991. 135 с.
18. Летов А.Ф., Карачевцев Ф.Н., Гундобин Н.В., Титов В.И. Разработка стандартных образцов состава сплавов авиационного назначения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 393–398.
19. Титов В.И., Гундобин Н.В., Пчелкин А.И., Котиков В.Н., Давыдов Д.М. Разработка и выпуск стандартных образцов состава жаропрочных никелевых сплавов системы Ni–Ti–Al–Nb–Cr–Co–Mo–W–Re для спектрального анализа //Литейщик России. 2013. №5. С. 30–33.
20. Kablov E.N., Petrakov A.F., Piskorskii V.P., Valeev R.A., Chabina E.B. Effect of Praseodymium on magnetic properties and phase composition of a material of the Nd–Pr–Dy–Fe–Co–B System //Metal Science and Heat Treatment. 2005. V. 47. №5–6. P. 227–231.
21. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А. Влияние самария на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd–Dy–Fe–Co–B //Горный информационно-аналитический бюллетень. 2007. Т. 12. №12. С. 185–190.
2. Kablov E.N., Piskorskij V.P., Burhanov G.S., Valeev R.A., Moiseeva N.S., Stepanova S.V., Petrakov A.F., Tereshina I.S., Repina M.V. Termostabil'nye kol'cevye magnity s radial'noj teksturoj na osnove Nd(Pr)–Dy–Fe–Co–B [Thermostable ring magnets with radial texture based on Nd(Pr)–Dy–Fe–Co–B] //Fizika i ximija obrabotki materialov. 2011. №3. S. 43–47.
3. Kablov E.N., Piskorskij V.P., Valeev R.A., Ospennikova O.G., Buzenkov A.V., Rezchikova I.I. Kol'cevye magnity s radial'noj teksturoj dlja navigacionnyh priborov [Ring magnets with radial texture for navigation devices] //Novosti materialovedenija. Nauka i tehnika. 2014. №2. St. 01 (materi-alsnews.ru).
4. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
5. Chabina E.B., Alekseev A.A., Filonova E.V., Lukina E.A. Primenenie metodov analiticheskoj mikroskopii i rentgenostrukturnogo analiza dlja issledovanija strukturno-fazovogo sostojanija materialov [Application of the methods of analytical microscopy and X-ray analysis for the study of structural-phase state materials] //Trudy VIAM. 2013. №5. St. 06 (viam-works.ru).
6. Markova E.S., Jakusheva N.A., Pokrovskaja N.G., Shal'kevich A.B. Tehnologicheskie osobennosti proizvodstva martensitostarejushhej stali VKS-180 [Technological features of production martensitostareyuschey steel VKS-180] //Trudy VIAM. 2013. №7. St. 01 (viam-works.ru).
7. Piskorskij V.P., Valeev R.A., Tereshina I.S. i dr. Magnitnye svojstva i fazovyj sostav materi-alov sistemy Pr–Dy–Fe–Co–B [Magnetic properties and phase composition of the material of Pr-Dy-Fe-Co-B] //Perspektivnye materialy. 2007. №3. S. 16–19.
8. Piskorskij V.P., Burhanov G.S., Mel'nikov S.A., Parshin A.P., Valeev R.A., Tereshina I.S., Ivanov S.I. Vlijanie soderzhanija neodima na svojstva nanostrukturirovannyh materialov Nd(Pr)–Fe–B, poluchennyh po binarnoj tehnologii [Effect of neodymium properties of nanostructured materials of Nd(Pr)–Fe–B, obtained by the binary technology] //Perspektivnye materialy. 2010. №3. S. 195–197.
9. Politova G.A., Tereshina I.S., Burhanov G.S., Chistjakov O.D. Vlijanie strukturnogo so-stojanija na magnitostrikcionnye svojstva soedinenij tipa RFe2 [The influence of the structural state on the magnetostrictive properties of the compounds of type RFe2] //Perspektivnye materialy. 2010. №9. S. 198–203.
10. Mazalov I.S., Filonova E.V., Lomberg B.S. Formirovanie struktury pri deformacii i termicheskoj obrabotke zagotovok detalej iz nikelevogo vysokoprochnogo svarivaemogo splava VZh172 [The formation of structure in the deformation and heat treated blanks welded high-strength nickel alloy VZh172] //Trudy VIAM. 2013. №12. St. 01 (viam-works.ru).
11. Dvoreckov R.M., Mazalov I.S., Morozova G.I., Filonova E.V. Osobennosti le-girovanija, fazovogo sostava i struktury nikelevogo deformiruemogo zharoproch-nogo splava VZh172 [Features le-doping, the phase composition and structure of the nickel-tion deformable creep resisting alloy VZh172] //MiTOM. 2014. №4. S. 12–18.
12. Kablov E.N. Kontrol' kachestva materialov – garantija bezopasnosti jekspluatacii aviacionnoj tehniki [Quality control – a guarantee safe operation of aeronautical engineering] //Aviacionnye materialy i tehnologii. Vyp. «Metody ispytanij i kontrolja kachestva metallich-eskih i nemetallicheskih materialov». 2001. S. 3–8.
13. GOST 23862.15–79. Ittrij i ego okis'. Metod opredelenija okisej prazeodima, neodima, samarija, evropija, terbija, disprozija, gol'mija, jerbija, tulija i itterbija [Yttrium oxide and its. Method for determination of oxides of praseodymium, neodymium, samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and ytterbium]. M.: Standartinform. 1981. S. 1–5.
14. GOST 22536.8–87. Stal' uglerodistaja i chugun nelegirovannyj. Metody opredelenija medi [Carbon steel and alloyed cast iron. Methods for determination of copper]. M.: Standartin-form. 1988. S. 1–5.
15. MI 1.2.036–2011. Metodika izmerenij massovoj doli bora, kremnija, cerija, ittrija, zheleza, medi, marganca i fosfora v nanostrukturirovannyh deformirovannyh zharoprochnyh nikelevyh splavah metodom jemissionnoj spektrometrii s induktivno-svjazannoj plazmoj [Technique for measuring the mass fraction of boron, silicon, cerium, yttrium, iron, copper, manganese and phosphorus in nanostructured deformed heat-resistant nickel alloys by emission spectrometry with inductively coupled plasma]. M.: VIAM. 2011. S. 1–5.
16. MI 1.2.037–2011. Metodika izmerenij massovoj doli aljuminija, kobal'ta, renija, ru-tenija, tantala i vol'frama v splavah na nikelevoj osnove metodom atomno-jemissionnoj spektrometrii s induktivno-svjazannoj plazmoj [Technique for measuring the mass fraction of aluminum, cobalt, rhenium, ruthenium, tantalum, and tungsten in the nickel-based alloys by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma]. M.: VIAM. 2011. S. 1–5.
17. Afonin V.P., Komjak N.I., Nikolaev V.P., Plotnikov R.I. Rentgenofluorescentnyj analiz [X-ray fluorescence analysis]. Novosibirsk: Nauka. 1991. 135 s.
18. Letov A.F., Karachevcev F.N., Gundobin N.V., Titov V.I. Razrabotka standartnyh obrazcov sostava splavov aviacionnogo naznachenija [Development of standard samples of alloys for aircraft industry] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 393–398.
19. Titov V.I., Gundobin N.V., Pchelkin A.I. i dr. Razrabotka i vypusk standartnyh obrazcov sostava zharoprochnyh nikelevyh splavov sistemy Ni–Ti–Al–Nb–Cr–Co–Mo–W–Re dlja spektral'nogo analiza [Development and production of standard samples of heat-resistant nickel alloys of the Ni–Ti–Al–Nb–Cr–Co–Mo–W–Re for spectral analysis] //Litejshhik Rossii. 2013. №5. S. 30–33.
20. Kablov E.N., Petrakov A.F., Piskorskii V.P., Valeev R.A., Chabina E.B. Effect of Pra-seodymium on magnetic properties and phase composition of a material of the Nd–Pr–Dy–Fe–Co–B System //Metal Science and Heat Treatment. 2005. V. 47. №5–6. P. 227–231.
21. Piskorskij V.P., Valeev R.A., Nazarova N.V. i dr. Vlijanie samarija na magnitnye svojstva i fazovyj sostav materialov Nd–Dy–Fe–Co–B [Effect of Samarium on the magnetic properties and phase composition of the materials Nd–Dy–Fe–Co–B] //Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten'. 2007. T. 12. №12. S. 185–190.