Характерной особенностью конструкций летательных аппаратов является применение металлических панелей небольшой толщины, а также наличие значительных напряжений в конструкции самолета при эксплуатации, поэтому лакокрасочным материалам, применяемым в авиации, отводится важная роль в обеспечении живучести самолета [1–3].

Технически сложной задачей является обеспечение защиты от всех видов коррозии без восстановления защитных покрытий на участках, недоступных для проведения ремонтных работ в течение всего срока эксплуатации самолета. К таким агрегатам относятся топливные кессон-баки, внутренние поверхности которых не подлежат ремонту в течение всего срока эксплуатации самолета. Поэтому обеспечение надежной защиты внутренней поверхности кессон-баков является актуальной задачей современного материаловедения [4–6].

В последнее время для снижения массы в современных летательных аппаратах широко применяют конструкции из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности – для изготовления топливных кессон-баков [7–9].

Наиболее важным требованием к покрытию для защиты внутренней поверхности топливных баков является его устойчивость к агрессивным средам, в том числе устойчивость к действию топлива и воды.

Известно, что топливо на 96–99% состоит из углеводородов, которые не вызывают коррозии металлов, однако в топливе всегда могут содержаться и образовываться агрессивные неуглеводородные примеси, такие как эмульсионная вода и минеральные загрязнения, микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности, низкомолекулярные, растворимые в воде продукты окисления и распада. В процессе эксплуатации самолета при резком изменении температуры образуется конденсат за счет проникновения влажного воздуха. Водорастворимые примеси приводят к образованию агрессивной среды, которая способна вызывать коррозию при длительной эксплуатации. Поэтому внутреннюю поверхность кессон-бака необходимо защищать от воздействия агрессивных сред полимерными покрытиями [10, 11].

При взаимодействии полимера с агрессивной средой, в частности с топливом, протекает ряд физических и химических процессов, из которых наиболее важными являются адсорбция компонентов топлива на поверхности полимерного покрытия, диффузия топлива в объеме покрытия, реакция топлива с химически нестойкими связями полимерного покрытия, десорбция продуктов деструкции с поверхности полимерного покрытия. Процесс переноса низкомолекулярных физически агрессивных жидкостей, к которым относится топливо, протекает в полимере за счет активированной диффузии, а также путем образования микропор и микроканалов, возникающих при формировании покрытий [12–14].

Для создания перспективной авиационной техники существует необходимость в разработке и применении новых защитных покрытий, которые позволят обеспечить работоспособность топливных кессон-баков в заданных условиях эксплуатации.

Анализ научно-технической литературы и охранных документов показал, что основные направления разработок при создании топливостойких покрытий в каждой стране, начиная с России, связаны с повышением эксплуатационных свойств покрытий (адгезионных, физико-механических характеристик, топливо- и водостойкости), а также снижением токсичности и повышением технологичности разрабатываемых покрытий. Выяснилось, что при разработке защитных грунтовочных покрытий существенными являются как выбор связующего, состоящего, как правило, из полимерной матрицы, модификатора и отвердителя, так и наполнителей, которые влияют на эксплуатационные и технологические свойства грунтовочного покрытия [6].

Разработка защитных грунтовочных покрытий по применению ведется по двум направлениям:

– антикоррозионные бесхроматные грунтовки для защиты от всех видов коррозии различных металлов, обеспечивающие необходимый ресурс работы изделия;

– грунтовочные покрытия для защиты деталей или агрегатов, изготовленных из ПКМ. Основная задача таких покрытий – защита материалов от воздействия влаги, топлива, грибов и других агрессивных сред, которые, воздействуя на материал, способны снизить конструкционную прочность композиционного материала.

Как показал проведенный анализ отобранных охранных документов, наибольшую изобретательскую активность в исследуемой области проявляют исследователи США. На втором месте – российские ученые (см. рисунок).

В России в ВИАМ работы по созданию антикоррозионных грунтовок для изделий авиационной техники начали проводиться с 50-х годов прошлого века. Был разработан ряд грунтовочных составов на основе эпоксидных олигомеров, обладающих высокими адгезионными, физико-механическими и защитными свойствами. Такие работы продолжаются и в настоящее время. Созданы и внедрены высокоэффективные грунтовки, в том числе топливостойкие, на основе модифицированных эпоксидных олигомеров для защиты внешней поверхности планера, внутренней поверхности топливных баков самолетов, которые успешно эксплуатируются и обеспечивают защиту от коррозии в сложных условиях эксплуатации при колебаниях температуры от -60 до +80°С [15–25].

Количество запатентованных изобретений на топливостойкие покрытия в ведущих странах мира: США (), Российская Федерация (), Евросоюз (), Япония (), Китай (), остальные страны ()

Среди ведущих стран мира наблюдается тенденция снижения токсичности применяемых лакокрасочных материалов за счет замены токсичных хроматов на нетоксичные ингибиторы коррозии, применения вододисперсионных связующих, не содержащих летучих растворителей [26, 27].

Среди американских разработок следует отметить работы, проводимые фирмой United Technologies Corp., которые направлены на создание нетоксичных материалов. Интересными разработками являются водоразбавляемые адгезионные грунтовки, не содержащие летучих веществ и токсичных хроматов (Сr⁺⁶). В качестве ингибиторов коррозии применены соли металлов 3 группы. Покрытия обладают высокой адгезией к различным металлам, могут применяться при получении металлополимерных композитов, в клеевых конструкциях (например, в сотовых) в авиакосмической и транспортной промышленности, а также в качестве самостоятельных покрытий в системе с различными эмалями.

При создании бесхроматных водоразбавляемых эпоксидных грунтовок в качестве ингибиторов коррозии используются нетоксичные смеси солей металлов: молибдата церия с ванадатом висмута, фосфата церия с вольфраматом стронция, комбинированные пигменты на основе диоксида кремния и бентонитовой глины (вместо хроматов) в эластичных эпоксиуретановых грунтовках [28, 29].

Фирмой PPG Desoto Int. Inc. разработаны грунтовки с высокой адгезией, физико-механическими и защитными свойствами на основе водоразбавляемых эпоксидных связующих, содержащих тетрагексилтитанат, оксиды металлов. Одним из направлений новых разработок является не только снижение токсичности, но и повышение технологичности разрабатываемых грунтовок за счет исключения операций хроматных и фосфатных обработок подложки перед нанесением покрытий, а также за счет введения наночастиц оксидов металлов, в том числе химически модифицированных.

Среди американских фирм, которые занимаются разработкой нетоксичных водоразбавляемых лакокрасочных материалов, следует отметить фирмы Dexter Corp., AkzoNobel, Henkel Corp. и др. Разработанные бесхроматные вододисперсионные грунтовочные композиции содержат нетоксичные соли и оксиды металлов, органические ингибиторы на основе органических соединений цинка, а также мелкодисперсные металлические порошки (протекторные грунтовки).

Весьма перспективными являются работы, проводимые учеными в Университете г. Цинциннати, по созданию грунтовок «Superprimer», которые разработаны взамен хроматных для антикоррозионной защиты аэрокосмических сплавов. Результаты работ опубликованы в «Revue/Journal Title A.C.S. symposium series». Грунтовки «Superprimer» разработаны на основе водорастворимых или водоэмульсионных полимеров (акрилатных или эпоксидных), которые содержат смесь органосиланов, например,
бис-триэтоксисилилпропил. Грунтовка «Superprimer» новой модификации содержит наночастицы, выщелачиваемый ингибитор, который дает возможность покрытию «залечиваться от царапин и повреждений». Система грунтовки «Superprimer» полностью заменяет все предварительные хроматные обработки, обеспечивая высокий уровень эксплуатационных свойств.

Известная в США фирма 3М Innovative Properties с 1999 г. занимается разработкой и исследованием керамерных композиций на основе неорганических/органических гибридных полисилоксановых связующих, нанофазных кремний-металл оксокластеров. Керамерные композиции могут содержать мелкодисперсные частицы керамики, оксида кремния, а также органические полимеры. Керамерные композиции применяются для защиты полимерных материалов, улучшая адгезионные, функциональные и оптические свойства покрытий, а также могут совмещаться с антистатическими агентами. Такие покрытия имеют высокие прочность, модуль упругости и удлинение при разрыве. С целью улучшения эксплуатационных характеристик керамерные композиции модифицируют фторсиланами.

Керамерные покрытия могут обладать заданными электропроводящими свойствами при включении в состав покрытия политиофена.

Среди европейских разработчиков грунтовочных композиций следует отметить фирмы 3М Innovative Propertiеs, AkzoNobel, которые занимаются разработкой и производством водоразбавляемых грунтовочных составов на основе модифицированных эпоксидных композиций. Покрытия применяются для защиты изделий из полимерных материалов.

В Японии фирмой Mitsui Chemicals Inc. разработаны бесхроматные коррозионностойкие грунтовки на основе эпоксидных связующих, модифицированных полисульфидом, отверждаемые при комнатной температуре, которые обладают высокой топливо- и водостойкостью, устойчивостью к действию растворителей.

В Китае фирмой Marine Res Inst. Of Chemiсal In. также ведутся работы по созданию топливостойких полимерных покрытий для внутренней поверхности крупногабаритных контейнеров. Эпоксидная композиция не содержит растворителей и токсичных компонентов, модифицирована полисульфидом, отверждается ароматическим аминным отвердителем.

Среди рассмотренных охранных документов основное внимание уделяется защите металлических конструкций от коррозии и недостаточное – защите изделий из ПКМ. Большой интерес представляют разработки грунтовочных клеевых подслоев, выполняющих роль защитных покрытий, и адгезионных – повышающих прочностные характеристики клеевых конструкций при изготовлении металлополимерных композитов или сотовых конструкций. Американские фирмы Atofina Chem. Inc., а также Cape Cod Research разработали водоэмульсионные эпоксидные грунтовочные составы, обладающие высокой термостойкостью, которые повышают прочность соединений при склейке металла с ПКМ.

Следует отметить, что ведущими фирмами особое внимание уделяется повышению технологичности процесса при нанесении и формировании покрытий в условиях производства.

В журнале «Progress in organic coatings» за 2003 г. предлагается новая технология ISPC («in situ»). Сущность новой технологии состоит в том, что за одну стадию осуществляется бесхроматная обработка и грунтование поверхности. Такая технология позволяет сократить технологический цикл за счет исключения применения токсичной хроматной обработки поверхности, промывки и утилизации вредных веществ. В Университете штата Северный Иллинойс разработан способ формирования самофосфатирующей («in situ») грунтовки, способной образовать плотную пленку, расширить технологический диапазон отверждения покрытия.

В Канаде разработана бесхроматная грунтовка-промывка, которая замедляет развитие коррозии, а также способ ее нанесения на металлические поверхности. Такая технология совмещения сокращает технологический цикл [30].

Одним из способов повышения качества и сокращения технологического цикла формирования пленки покрытий является применение ультрафиолетового излучения при сушке покрытий.

Фирма Du Pont широко использует технологию нанесения покрытий, в том числе грунтовочных «сырой по сырому», с последующим отверждением всех слоев с применением УФ-излучения. Такая технология существенно сокращает технологический цикл окраски изделий [31].

При анализе научно-технической литературы и охранных документов выявились следующие тенденции развития в области создания топливостойких грунтовочных покрытий (см. таблицу).

Тенденции развития в области топливостойких лакокрасочных покрытий для защиты топливных кессон-баков летательных аппаратов

Проведенный анализ позволил выявить уровень свойств бесхроматных топливостойких грунтовочных покрытий, который определяется как свойствами полимерной матрицы, так и химической природой и структурой вводимых в полимерную матрицу наполнителей.

Основными принципами создания бесхроматных топливостойких грунтовочных покрытий являются:

– выбор оптимального состава полимерной матрицы, применение модификаторов и отвердителей, способных улучшить свойства основного полимера (повысить эластичность, снизить внутренние напряжения в пленке покрытия при ее формировании, повысить водостойкость, топливостойкость, а также адгезию к защищаемой поверхности);

– использование микроармирующих наполнителей, способствующих формированию более регулярной структуры и, соответственно, достижению более высоких эксплуатационных характеристик покрытий.

В качестве полимерной матрицы наиболее часто используются эпоксидные олигомеры, однако возможно использование других типов связующих, например полиэфиров или метакриловых сополимеров и др.

В качестве модификаторов часто используются низкомолекулярные эластомеры, но также иногда используются лапроксиды (для эпоксидных связующих).

В качестве отвердителей для эпоксидных олигомеров чаще всего используются отвердители аминного типа, в том числе алкоксисиланы и алифатические полиамины.