Введение

Развитие авиационно-космической и ракетной техники ставит перед материаловедами новые задачи по разработке и усовершенствованию эластомерных герметизирующих материалов. В настоящее время для герметизации планера, кессон-баков, остекления и других элементов конструкции летательных аппаратов широкое применение нашли материалы на основе полисульфидных олигомеров (ПСО). Благодаря ненасыщенной углеводородной структуре и наличию серы ПСО имеют ряд ценных свойств: стойкость к действию многих агрессивных сред (масел, нефтяных топлив, кислот, щелочей), атмосферному воздействию (УФ излучение), а также высокую газонепроницаемость. Эти свойства обеспечили полисульфидным герметикам широкое применение в авиационной и других отраслях промышленности [1‒4].

Требования, предъявляемые промышленностью в настоящее время к полисульфидным герметикам, заключаются в сохранении заданных физико-механических, технологических и адгезионных (отслаивание от поверхности металла и полимерных композиционных материалов) свойств материала при воздействии агрессивных сред, перепада температур и микологической среды, а также после указанных воздействий [5‒11]. Поэтому необходимо оценить возможность повышения прочностных свойств полисульфидных герметиков с помощью различных наполнителей и модифицирующих добавок, а также исследовать их влияние на физико-механические, технологические и адгезионные свойства к металлам и полимерным композиционным материалам (ПКМ) после воздействия агрессивных сред (вода, топливо ТС-1, микологическая среда, высокая влажность) и температур [13‒20].

Материалы и методы

Исследования проводили с применением следующих методов испытаний.

– Физико-механические и адгезионные испытания с помощью разрывной машины марки Z2,5 – определение условной прочности и относительного удлинения в момент разрыва, остаточного удлинения после разрыва (ГОСТ 21751‒76), прочности при отслаивании (адгезионной прочности по ГОСТ 21981‒76).

– Технологические испытания – определение жизнеспособности по техническим условиям на материал путем оценки возможности нанесения герметика на герметизируемые поверхности и способности размазываться шпателем и прилипать к поверхности в течение определенного времени. Твердость герметика определяют на приборе Шор А по ГОСТ 263.

– Исследование набухаемости – определение стойкости полисульфидных герметиков в среде авиационного керосина и воде, т. е. контроль изменения массы образцов герметика после выдержки в среде авиакеросина или воды в течение определенного времени (ГОСТ 12020).

– Испытания на грибостойкость с помощью термошкафа и эксикатора – создание единой системы защиты от коррозии и старения при лабораторных испытаниях на стойкость к воздействию плесневых грибов (ГОСТ 9.048‒91).

Результаты

Полисульфидные герметики представляют собой многокомпонентную систему, состоящую из полисульфидного каучука, наполнителя, пластификатора, адгезионной добавки и вулканизующей группы. Отечественный производитель выпускает три марки полисульфидных каучуков: тиоколы марок I и II, тиокол марки НВБ-2. Эти каучуки различаются между собой молекулярно-массовым распределением и соответственно вязкостью, количеством функциональных меркапто-(SH)-групп. Тиоколы используют для производства как жидких (текучих), так и вязких (густых) композиций. Для исследований выбран тиокол, позволяющий изготавливать композиции средней вязкости для нанесения шпателем на герметизируемые поверхности. Использован пластификатор, который улучшает не только технологические свойства «сырых» композиций, но и способствует более эффективному отверждению композиции. В качестве наполнителей выбраны: диоксид титана, мел химически осажденный, оксиды алюминия, хрома, цинка, магния и сурьмы. На основе выбранных компонентов в лабораторных условиях (при 23°С, j=55%) приготовлены экспериментальные композиции герметика и получены вулканизаты материалов, из которых изготовлены стандартные образцы [21‒25]. В качестве материала-прототипа выбран полисульфидный герметик ВИТЭФ-1НТ.

Для повышения адгезионной прочности при отслаивании герметика от разнообразных поверхностей исследованы модификаторы различной химической природы – на эпоксидной и фенолформальдегидной смолах, ненасыщенные соединения (абиетиновая кислота) и их сочетания. Кроме того, проведены исследования прочностных свойств образцов экспериментальных композиций герметика ВИТЭФ-1НТ с модифицирующими добавками. В табл. 1 представлены результаты исследований технологических, физико-механических и адгезионных свойств.

Таблица 1

Технологические,физико-механические и адгезионные свойства герметика ВИТЭФ-1НТ и опытных композиций на его основе

Результаты проведенных исследований показали, что композиция 4 превосходит другие экспериментальные композиции по большинству показателей, поэтому дальнейшие исследования проводили именно с этой композицией, содержащей в своем составе комбинацию смол.

Исследования изменения массы экспериментальных композиций в различных средах в течение 30 сут при комнатной температуре также показали, что композиция 4 обладает наилучшими свойствами – изменение массы в воде составило 10%, в топливе: 4% (табл. 2).

Таблица 2

Изменение массы  экспериментальных композиций в воде и в топливе ТС-1

На следующем этапе работы исследовано влияние различных наполнителей на свойства экспериментальной композиции 4. В качестве наполнителей выбраны оксиды металлов: оксид хрома (композиция 5), оксид цинка (композиция 6), оксид сурьмы (композиция 7), диоксид титана (композиция 8), оксид алюминия (композиция 9), оксид магния (композиция 10) – в количестве от 5 до 30 г на 100 г тиокола.

Определены физико-механические свойства композиций в исходном состоянии. Результаты исследования условной прочности в момент разрыва представлены на рис. 1. Видно, что максимальными физико-механическими свойствами (условной прочностью) обладает композиция 5, в то время как остальные композиции, включая материал-прототип, обладают пониженными физико-механическими свойствами. Можно предположить, что введение мелкодисперсного оксида хрома обусловило повышение условной прочности композиции 5.

Рисунок 1. Условная прочность герметика с наполнителями различной природы

Для выбора наиболее эффективного наполнителя и его оптимального содержания исследовали не только физико-механические свойства композиций, но и стойкость вулканизатов к набуханию в воде и топливе ТС-1 при комнатной температуре. Результаты исследований набухания в воде представлены на рис. 2. Видно, что после выдержки в воде наименьшая потеря массы – у экспериментальной композиции 5, при этом физико-механические и адгезионные свойства остались на уровне свойств исходного (до испытаний) материала:

Условная прочность при разрыве, МПа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5

Относительное удлинение при разрыве, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160

Остаточное удлинение после разрыва, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Прочность при отслаивании, кН/м

– от ПКМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,3

– от сплава Д16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,6.

Рисунок  2. Изменение массы герметика в воде в течение времени с наполнителями различной природы: герметик ВИТЭФ-1НТ (), композиции 5 (♦), 6 (▲), 7 (∆), 8 (™ο™), 9 (•˜) и 10 ()

Исследованиями также показано, что изменения массы при набухании в топливе ТС-1 всех экспериментальных композиций практически не происходит, что вполне ожидаемо и обусловлено использованием в качестве основы композиций полисульфидного каучука.

В результате проведенных исследований разработана новая экспериментальная композиция на основе полисульфидного герметика, которой присвоена марка ВИТЭФ-1Б. Проведены комплексные исследования свойств разрабатываемого герметика: в том числе исследованы физико-механические и адгезионные свойства герметика после воздействия топлива ТС-1 и различных температур, а также коррозионная активность, грибостойкость и стойкость к воздействию микологической среды и влажности. Сравнительные показатели свойств серийного полисульфидного герметика ВИТЭФ-1НТ и разработанного модифицированного герметика ВИТЭФ-1Б приведены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнительные показатели свойств полисульфидных герметиков

ВИТЭФ-1НТ и ВИТЭФ-1Б

Заключение

Показана принципиальная возможность с помощью введения в рецептуру герметизирующих материалов на основе жидкого тиокола новых ингредиентов повысить их эксплуатационные свойства. В качестве модифицирующей добавки для повышения прочностных и адгезионных свойств полисульфидного герметика ВИТЭФ-1НТ выбрана комбинация эпоксидной и фенолформальдегидной смол. Установлено, что такая композиция обладает наиболее высокими адгезионными (до 4,2 кН/м) и физико-механическими свойствами (условная прочность при разрыве составляет 2,1 МПа) и наименьшим набуханием в воде (10%) и в топливе ТС-1 (4%). Установлено также, что введение в состав герметизирующих материалов новых наполнителей различной химической природы позволяет получить композиции с высокими физико-механическими, технологическими и адгезионными свойствами и низкой степенью набухания в воде и топливе ТС-1.

Проведенные исследования позволили разработать новую марку полисульфидного герметика ВИТЭФ-1Б. Двухкомпонентный герметик ВИТЭФ-1Б представляет собой грибостойкий (1 балл) материал для применения в среде воздуха при температурах от -60 до +130°С, кратковременно – до +150°С, а в среде топлива типа ТС-1 – при температурах от -60 до +100°С. Герметик предназначен для поверхностной и внутришовной герметизации заклепочных, сварных и болтовых соединений авиационных конструкций, приборов, остекления и других изделий.