Введение

С развитием авиационной, автомобильной и других отраслей промышленности производство легких сплавов получило исключительно большое значение. Особую роль в промышленности играет магний и его сплавы [1].

Производство отливок в разовые формы из песчано-глинистых смесей (ПГС) является наиболее распространенным технологическим процессом в России. Тенденции развития мировой практики литейного производства свидетельствуют о том, что технологии с применением ПГС в настоящее время остаются доминирующими.

Значимость и востребованность магния и его сплавов возрастают из года в год, однако ряд специфических особенностей создает определенные затруднения при проведении технологических процессов в производстве магниевого литья [2, 3].

Расплавленный магний и его сплавы обладают большой восприимчивостью к влаге и легко окисляются кислородом воздуха. Вследствие малой удельной массы магния и его сплавов затрудняется заполнение форм при отливке деталей. Эти явления особенно резко проявляются при производстве магниевого литья в ПГС. Расплавленный магний и его сплавы взаимодействуют с кислородом воздуха, находящимся в полости формы, а также с кислородом воды, содержащейся в ПГС.

С целью предохранения магния и его сплавов от окисления и возгорания в процессе отливки деталей в ПГС, широкое распространение в ряде стран получили фтористые ингибиторы, которые совместно с боросодержащими соединениями вводятся в количестве 5–10% (по массе) от формовочной смеси. Фтористая присадка применялась при производстве магниевого литья и на заводах СССР.

Защищая магний и его сплавы от окисления и возгорания, фтористая присадка при заливке металла в форму разлагалась с выделением токсичных газов и паров, пагубно действующих на здоровье рабочих литейных цехов. Вследствие этого, в 1970 г. была разработана присадка ВМ, которая в настоящее время не изготовляется из-за прекращения производства в нашей стране одного из компонентов присадки [4, 5].

Данная статья посвящена разработке и внедрению в промышленность новых составов ППМ с пониженной гигроскопичностью, обеспечивающих предотвращение возгорания отливок в песчано-глинистых формах, повышение чистоты их поверхности и выхода годных по структуре отливок – до 85% [6–8].

Материалы и методы

Проведены исследования по влиянию состава и соотношения компонентов на процессы деструкции присадочных материалов, их гранулометрический состав, гигроскопичность и нерастворимый остаток в воде. Определены физико-химические свойства отдельных компонентов присадочных материалов.

Защитные свойства присадочного материала зависят от степени разложения его составляющих с последующим образованием защитных газов, предотвращающих окисление расплава в форме.

Для выяснения химической природы процессов, происходящих при нагреве формовочного материала металлом и деструкции компонентов присадки, проведен термогравиметрический анализ (ТГА) образцов присадочных материалов и отдельно – составляющих их компонентов. Испытания проводили на термогравиметрическом анализаторе TGA/SDTA 851^e фирмы Mettler Toledo (Швейцария) с компьютерной обработкой результатов (программное обеспечение STAR^e) в динамических условиях при скорости продувки воздуха 8,3·10 см³/с и постоянной скорости нагрева [9–11]. Температурный интервал составлял 298–673 К. Масса образца составляла 3,5–5 мг в соответствии с методическим материалом.

Исследовали образцы присадочных материалов, содержащих борную кислоту, аммонийные соли, сульфаты и карбонаты.

Гранулометрический состав присадочного материала имеет важное значение, так как только гранулы определенного размера способствуют образованию однородной формовочной смеси.

Содержание остатка на сите (Х, % (по массе)) вычисляли по формуле:

Х=(m₁/m)·100,

где m – масса навески, г; m₁ – масса остатка на сите, г.

Степень измельчения присадочного материала определяли по массе остатка на сите с определенным размером ячеек.

Гигроскопичность (влажность) противопригарного присадочного материала является одним из основных свойств по следующим причинам:

– при неконтролируемой влажности невозможно точное дозирование компонентов и соблюдение заданного состава присадки;

– при производстве магниевых отливок в цехе представляется невозможным точное дозирование присадки в формовочную смесь в соответствии с инструкцией, особенно в случае использования оборотной смеси, что постоянно практикуется на производстве;

– трудности при транспортировке присадочных материалов;

– трудности при производстве присадочных материалов и выполнении условий поставки.

Кроме вышеуказанных недостатков, при неправильном подборе компонентов и наличии в них кристаллизационной воды возможно изменение влажности присадки при изменении температуры и влажности воздуха в летний период и период дождей.

Гигроскопичность присадочных материалов (Г, %) вычисляли по формуле:

Г=(m-m₁)·100/m₂,

где m – масса бюксы с противопригарным присадочным материалом до высушивания, г; m₁ – масса бюксы с противопригарным присадочным материалом после высушивания, г; m₂ – масса навески, г.

Чем меньше содержание нерастворимого остатка присадочного материала в воде, тем лучше происходит защита магниевого расплава в форме, так как присадочный материал, разлагаясь в форме при заполнении ее магниевым расплавом, образует защитную пленку, предотвращающую окисление расплава в форме. Чем больше нерастворимого остатка присадочного материала находится в воде, тем меньше он разлагается, его защитные свойства уменьшаются, что ухудшает качество поверхности и приводит к браку при кристаллизации отливки в форме [12, 13].

Определение содержания остатка (% по массе), нерастворимого в воде, выполняли следующим образом: навеску присадочного материала (г) помещали в стакан и растворяли в кипящей воде, хорошо перемешивая пробу. Затем раствор отфильтровывали через беззольный фильтр в мерную колбу. Нерастворимый остаток на фильтре промывали горячей водой, намывая объем фильтрата и промывных вод. Остаток с фильтром помещали в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, просушивали, сжигали и прокаливали при температуре 973–1073 К до постоянной массы. Массу нерастворимого остатка высчитывали в процентах от взятой навески (в пересчете на сухое вещество).

Результаты

Проведен анализ патентной информации и технических справочных данных по материалам и продуктам, выпускаемым промышленностью, в результате которого выбрано более 40 материалов для исследования с целью использования их в качестве компонентов и активных добавок в противопригарных присадочных композициях. В соответствии с техническими требованиями для производства разработанных ППМ должно использоваться отечественное доступное сырье. Противопригарные присадочные материалы при добавке в формовочные смеси должны обеспечивать эффективную защиту от возгорания и окисления поверхности магниевых деталей при заливке расплава в формы.

В результате предварительной проработки для лабораторных исследований отобрано 25 соединений: карбамид, борная кислота, бура, метилцеллюлоза, сульфаты, аммонийные и углекислые соли. За основу взяты следующие компоненты:

– карбамид CO(NH₂)₂ – при температуре >373 К гидратируется с выделением защитных газов аммиака (NH₃) и углекислого газа (СО₂);

– борная кислота H₃BO₃ – восстанавливается магнием до металлического бора, образующего на поверхности магния защитный поверхностный слой в виде твердого раствора.

Исследованы технологические свойства выбранных составов: гранулометрический состав, влажность, нерастворимый остаток в воде, и разработаны технические условия [14, 15].

По результатам экспериментальных исследований гигроскопичности установлено, что разрабатываемые составы ППМ имеют меньшую в ~2 раза влажность, чем присадка ВМ (поставляемая серийно) – 1,8–2% вместо 4%.

Для исследования защитных свойств (помимо заливки металла в формы и визуального контроля) проведен термогравиметрический анализ (ТГА) компонентов и ППМ. Преимущество термогравиметрического анализа заключается в возможности оценки защитных свойств состава образца непосредственно по кривой ТГА. Этот метод использован в работе для анализа деструкции отдельных компонентов и ППМ трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентных систем. При этом сделано допущение, что в процессе термической диссоциации между индивидуальными соединениями обменные реакции и сложные химические превращения практически не происходят.

Кривые ТГА имеют сложный вид и фиксируют значительное количество термических эффектов, сопровождающихся убылью массы. Чтобы разобраться в ходе термических превращений, методом ТГА изучена термическая стабильность ряда веществ, входящих в состав исследуемых образцов [16].

В качестве примера на рисунке приведены результаты ТГА карбамида и ППМ нового состава (борная кислота, карбамид, сульфаты, бура, метилцеллюлоза).

Результаты термогравиметрического анализа карбамида (а) и ППМ нового состава (б):

I – зависимость потери массы образца от температуры нагрева; II – тепловой эффект (разность температур печи и эталонного образца); III – скорость потери массы, определяющая количество выделившихся летучих веществ при нагреве

На термограмме представлены:

– зависимость потери массы образца от температуры;

– тепловой эффект (разность температур печи и эталонного образца);

– скорость потери массы, определяющая количество выделившихся летучих веществ при нагревании.

По результатам ТГА показано, что ППМ, содержащие карбамид, борную кислоту, сульфаты, буру и метилцеллюлозу, подвергаются терморазложению при 80–800°С и, следовательно, обладают защитными свойствами при производстве отливок из магниевых сплавов.

На основании исследований и практического опыта были оптимизированы составы ППМ. Заключение о защитных противопригарных свойствах ППМ сделано после их опробования при добавке в формовочную смесь, изготовления из нее форм и заливки их магниевым расплавом с последующей оценкой качества поверхности детали и исследуемого образца.

Опробование и освоение разработанных ППМ проводили в заводских условиях на ряде предприятий отрасли [17–21].

Обсуждение и заключения

Разработан температурно-временной режим термообработки одного из основных компонентов присадки, позволяющий полностью удалить из него кристаллизационную воду до образования безводной соли иобеспечивающий снижение гигроскопичности ППМ. Исследовано влияние технологических параметров изготовления присадок на гигроскопичность и установлено, что разработанные параметры (режим ТО, продолжительность дробления, рассеивания и смешивания) обеспечивают получение ППМ с пониженной гигроскопичностью. Термогравиметрическим методом определены температуры деструкции и газовыделения разработанных ППМ, предотвращающие взаимодействие расплавленного магния с материалом формы и кислородом воздуха. Разработана опытно-промышленная технология производства ППМ. Установлено, что при введении в формовочную смесь разработанных ППМ и заливке форм магниевым расплавом различных систем (Mg–Al–Zn, Mg–Nd–Zr) в интервале 720–800°С обеспечивается получение качественного литья без следов горения, засоров и раковин [22]. На основании результатов исследований разработана нормативно-техническая документация (технические условия, технологическая рекомендация, технологическая инструкция, методический материал).

В ВИАМ разработаны, запатентованы и освоены в промышленности новые составы ППМ с пониженной гигроскопичностью (1–2,5% вместо 4–5%), обеспечивающие предотвращение возгорания отливок в песчано-глинистых формах, повышение чистоты поверхности отливок с R_z от 160–320 до 40–60 мкм, выход годных по структуре отливок до 85%. Противопригарные присадочные материалы применяются для получения качественного магниевого литья деталей ответственного назначения (турбин, корпусов вентиляторов, редукторов, генераторов, приборных рам, кронштейнеров и др.), которые используются в элементах конструкций ракетно-космической техники [23], агрегатов и двигателей вертолетов Ми-18, Ми-26, Ми-38, Ка-60, самолетов Ту-204, Ил-96-300М и энергетических установок.

В рамках научно-технической политики по стратегическому развитию в ВИАМ с 2002 г. реализуется предложенное академиком РАН Кабловым Е.Н. и поддержанное Президентом РФ Путиным В.В. направление создания в институтах малотоннажных высокотехнологичных производств материалов и компонентов. Разработана подпрограмма «Создание авиационно-космических материалов и развитие специальной металлургии России с учетом восстановления производства стратегических материалов и малотоннажной химии на 2005–2008 гг.». В 2003 г. в институте организован опытно-промышленный участок по малотоннажному производству присадки марки ВМ-У, а 2009 г. – промышленный участок. В настоящее время объем производства присадки составляет 15 т/год [7].

Результаты работы внедрены на предприятиях авиакосмической промышленности: ЗАО «ЗЭМ РКК „Энергия им. С.П. Королева”» (г. Королев), НПО «Сатурн» (г. Рыбинск), ОАО «Роствертол» (г. Ростов-на-Дону), ОАО «ММП им. В.В. Чернышева» (г. Москва), ОАО «Корпорация „Иркут”» (г. Иркутск), ОАО «Улан-Удэнский авиационный завод» (г. Улан-Удэ), ОАО «КМПО» (г. Казань). За период с 2003 г. по сентябрь 2013 г. указанным заводам было поставлено 33895 кг присадки.