Введение

Титановые сплавы широко применяются при изготовлении деталей и узлов авиационной техники [1–9], эксплуатирующейся во всеклиматических, в том числе морских, условиях, где возможно образование на их поверхности отложений морской соли, в связи с чем проблема горячесолевой коррозии титановых сплавов в контакте с NaCl (основным компонентом морской соли) является весьма актуальной и привлекает внимание исследователей [10–16].

Горячесолевая коррозия проявляется в том, что в местах контакта с солевым налетом при повышенных температурах (≥250°С) на поверхности титановых сплавов появляются коррозионные поражения в виде питтингов и язв, сопровождающиеся охрупчиванием, что при одновременном приложении растягивающих напряжений может стать источником возникновения коррозионных трещин. Постепенно развиваясь в глубь металла, такие трещины способны привести к его преждевременному разрушению.

Толщина слоя соли, образующегося в естественных условиях, может быть различной, поэтому важно исследовать влияние данного фактора на процесс коррозионного растрескивания. Сведения по этому вопросу, имеющиеся в зарубежной литературе, противоречивы.

Влияние толщины солевых отложений на коррозионную стойкость титановых сплавов в условиях повышенных температур и растягивающих или знакопеременных нагрузок, а также роль кислорода воздуха в процессе коррозионного растрескивания изучено в данной работе.

Материалы и методы

Коррозионные испытания при статическом приложении растягивающих напряжений осуществляли на установках и образцах, предназначенных для испытаний на длительную прочность.

Изучение влияния толщины солевых отложений (δ_NaCl) проводили на образцах, изготовленных из листа сплава ВТ5-1 толщиной 1,2 мм в состоянии поставки, при температуре 400°С и напряжении 390 МПа ( σ_Β^400° =550 МПа), определяя долговечность (время до разрушения) образцов с солевыми отложениями различной толщины (≤10; 30; 50; ≥100 мкм).

Для выявления корреляции между степенью засоленности поверхности титановых сплавов и их чувствительностью к растрескиванию при различных температурах и длительности испытаний определяли пределы длительной прочности (σ_τ^t) на базе 100 и 500 ч для титановых сплавов ВТ25У и ВТ18У – при температурах 400, 500, 550°С и сплава ВТ8М – при температуре 450°С с солевыми отложениями толщиной 5–7, 15–20 и 50 мкм.

Далее рассчитывали коэффициент, который представляет собой отношение

K_τ^t _NaCl = σ_τ^t _NaClx /σ_τ^t _NaCl50,

где NaCl₅₀ – солевые отложения толщиной ~50 мкм; NaCl_x – солевые отложения толщиной 15–20 и 5–7 мкм.

Коррозионные испытания при знакопеременном нагружении выполняли на образцах и установках, предназначенных для испытаний на многоцикловую усталость в условиях чистого изгиба с вращением с частотой 50 Гц при температуре 500°С. Определяли пределы усталости на базе 2·10⁷ циклов ( σ_-1^500°) для образцов из сплава ВТ25У с различной толщиной солевых отложений (5–7, 15–20 и 50 мкм).

Солевой налет различной толщины на рабочей поверхности образцов создавали

послойным пневматическим напылением насыщенного водного раствора NaCl (ч.д.а.) при помощи пульверизатора и с последующей сушкой при температуре 105°С в течение 15–20 мин. Эти операции повторяли до получения требуемой толщины солевых отложений. Толщину солевого налета δ_NaCl≥30 мкм измеряли микрометром на контрольных образцах. Чтобы получить солевое отложение толщиной δ_NaCl  2 поверхности, которая составила 1 мг. Далее рассчитывали привес NaCl, необходимый для получения солевого налета заданной толщины, и наносили его, периодически взвешивая образцы.

Для изучения роли кислорода воздуха в процессе коррозионного растрескивания в контакте с NaCl проведены испытания на специальных полых образцах  из сплава ВТ20.

Коррозионная среда наносилась пульверизатором на стенки полости (в виде налета соли) или ей заполняли всю полость (в виде кристаллического NaCl), затрудняя доступ воздуха к внутренней поверхности образцов. В последнем случае отверстия в образцах закрывали пробками с резьбой.

Внутреннее пространство части образцов с солевым налетом заполняли аргоном (ГОСТ 10157) с избыточным давлением 0,05 ат (0,005 МПа). Герметизацию образцов, заполненных аргоном, выполняли в камере аргоно-дуговой сварки путем заваривания пробок, закрывающих отверстия в образцах.

В ходе коррозионных испытаний определяли долговечность образцов, подвергающихся воздействию среды различного состава при температуре 350°С и растягивающем напряжении 630 МПа ( σ_Β^350°=690 МПа).

По окончании испытаний исследовали состояние наружной и внутренней поверхностей образцов, для чего образцы, не разрушенные при коррозионных испытаниях, разрезали вдоль оси.

Исследование состояния поверхности и изломов образцов после высокотемпературных коррозионных испытаний проводили оптико-визуальным методом с помощью бинокулярного микроскопа МБС-2.

Рентгенофазовый анализ продуктов коррозии осуществляли при съемке с «монолита» на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматическим Cu K_α-излучением.

Результаты и обсуждение

Результаты коррозионных испытаний сплава ВТ5-1 в контакте с солевыми отложениями различной толщины представлены на рис. 1, на котором видно, что наибольшая чувствительность сплава к растрескиванию наблюдается при толщине солевого налета ~50 мкм, тогда как тонкие (δ_NaCl≤10 мкм) и толстые (δ_NaCl≥100 мкм) солевые отложения в меньшей степени способствуют коррозионному растрескиванию титановых сплавов.

Рисунок 1. Время до разрушения образцов из сплава ВТ5-1 в зависимости от толщины солевого налета при температуре 400°С и напряжении 390 МПа

Оптико-визуальные исследования состояния поверхности образцов, прошедших коррозионные испытания, выявили, что воздействие соли начинается с возникновения на поверхности вокруг солевых кристаллов пятен округлой формы, соответствующих по цвету более толстой оксидной пленке, чем пленка, образующаяся в местах, не покрытых солью (рис. 2).

Рисунок 2. Повышенная окисляемость поверхности титанового сплава ВТ5-1

вокруг кристаллов NaCl при температуре 400°С (×20)

Это явление «пятнистости» свидетельствует об активном участии кислорода воздуха в реакции взаимодействия титана и NaCl, причем процесс окисления в присутствии соли идет более интенсивно.

Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов коррозии, образующихся на титановых сплавах в контакте с солью, показал, что TiO₂ является их основной составляющей, следовательно, кислород воздуха должен принимать участие в реакции взаимодействия титана с NaCl.

Слабая склонность сплава к воздействию NaCl, нанесенного на поверхность образцов в виде толстой солевой корки, по-видимому, связана с тем, что при этом затрудняется доступ воздуха к поверхности образца.

Невысокая чувствительность титановых сплавов к воздействию тонкого солевого налета объясняется, вероятно, беспрепятственным удалением с поверхности металла газообразных продуктов солевой коррозии (водорода, хлористого водорода или хлора), которые, как предполагают, вызывают охрупчивание титановых сплавов или способствуют ему [17].

Влияние температуры и длительности испытаний на агрессивность солевых отложений различной толщины и их способность вызывать растрескивание титановых сплавов при статическом приложении растягивающих напряжений показано в табл. 1 в виде изменения коэффициента  в зависимости от условий испытаний сплавов ВТ8М, ВТ25У и ВТ18У.

Таблица 1

Согласно полученным данным коэффициент K_τ^t _NaCl >1, т. е. солевые отложения толщиной ~50 мкм являются наиболее агрессивными и в большей степени снижают длительную прочность при заданных условиях испытаний по сравнению с солевыми отложениями других рассмотренных толщин. Из данных табл. 1 также следует, что повышение агрессивности солевой корки толщиной ~50 мкм по сравнению с толщиной 15–20 мкм невелико и практически одинаково для всех температур испытаний. С увеличением длительности испытаний со 100 до 500 ч влияние толщины солевых отложений несколько возрастает ( K₁₀₀^t _NaCl =1,02–1,05,K₅₀₀^t _NaCl =1,15–1,18).

Для солевых отложений толщиной 5–7 мкм зависимость коэффициента   K_τ^t _NaCl  от температуры и длительности испытания более сложная. При повышении температуры до 500°С и увеличении длительности испытаний до 500 ч коэффициент   K_τ^t _NaCl  заметно возрастает с  K₁₀₀^400°_NaCl =1,05–1,1 до  K₅₀₀^500° _NaCl =1,65–1,7. Однако при повышении температуры испытаний до 550°С значения коэффициента  K_τ^t _NaCl несколько снижаются ( K_τ^550° _NaCl =1,35–1,4), хотя и остаются достаточно высокими. Это, вероятно, связано, с одной стороны, с развитием на поверхности титановых сплавов в контакте с солевыми отложениями толщиной ~50 мкм относительно равномерной общей коррозии, затрудняющей локальное образование коррозионных трещин. С другой стороны ввиду относительной несплошностью солевого налета толщиной 5–7 мкм, при повышении температуры усиливается возникновение и развитие локальных очагов коррозии, являющихся источником коррозионных трещин, снижающих значение σ_τ^550°_NaClx.

Влияние толщины солевых отложений на усталостную прочность сплава ВТ25У при температуре 500°С показано в табл. 2.

Таблица 2

Из приведенных данных следует, что наибольшей агрессивностью в диапазоне изученных толщин (5–7, 15–20 и 50 мкм) при знакопеременном нагружении, как и при статическом приложении растягивающих напряжений, обладают солевые отложения толщиной ~50 мкм.

В табл. 3 приведены результаты испытаний полых образцов из сплава ВТ20 при участии кислорода воздуха в процессе коррозионного растрескивания от горячесолевой коррозии.

Исследование состояния поверхности отверстия в образцах показало, что его стенки, покрытые солевым налетом, в случае заполнения образцов аргоном были светлыми, не окисленными. Окраска внутренней поверхности образцов, заполненных солью (в воздушной атмосфере), и контрольных (воздух) была практически одинаковой и соответствовала окраске наружной поверхности образцов.

Таблица 3

Долговечность полых образцов из сплава ВТ20 в зависимости от заполняющей их среды при температуре 350°С и напряжении 630 МПа

                       * Образцы разрушились.

В том случае, когда образцы испытывали в воздушной атмосфере с солевым налетом на стенках внутренней полости, оксидная пленка под слоем NaCl приобретала серо-фиолетовый оттенок. Обнаружено также, что трещины, вызывавшие при этом разрушение образцов, развивались от внутренней поверхности, контактирующей с солью, к наружной поверхности, что свидетельствует об их коррозионном происхождении.

Анализ результатов испытаний и осмотр образцов показали, что наличие кислорода воздуха является необходимым фактором для протекания процесса коррозионного растрескивания в контакте с NaCl.

Кроме того, установлено, что в том случае, когда внутренняя полость заполнена NaCl и доступ кислорода воздуха к поверхности образца затруднен (как и в случае толстой солевой корки), коррозионное растрескивание если и будет происходить, то лишь по истечении времени, значительно большего, чем долговечность образцов, у которых стенки внутренней полости покрыты солевым налетом.

С учетом вышеизложенного при исследовании горячесолевой коррозии титановых сплавов для ускорения испытаний и получения сравнимых результатов следует использовать солевые отложения на поверхности образцов толщиной ~50 мкм.

Заключение

В работе показано, что толщина солевых отложений оказывает влияние на стойкость титановых сплавов к растрескиванию при высоких температурах под напряжением и наибольшей агрессивностью обладают солевые слои толщиной δ_NaCl≈50 мкм. Установлено, что кислород воздуха принимает активное участие в процессе горячесолевой коррозии и основной составляющей твердых продуктов коррозии является TiО₂.