Введение

Высокотемпературные теплоизоляционные материалы с рабочими температурами ˃1000°С в настоящее время востребованы во многих отраслях промышленности, в частности в авиационной, автомобильной, сталелитейной, энергетической и др., где требуются стойкие к окислению гибкие прочные материалы с низкой теплопроводностью. Для производства таких материалов широко используют дискретные и непрерывные волокна на основе тугоплавких оксидов, таких как SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и др. [1–14].

Материалы и методы

При получении непрерывных волокон оксида алюминия используют золь-гель метод – технологию получения материала требуемого состава путем приготовления волокнообразующего раствора на основе водных растворов прекурсоров материала волокна с добавлением органических полимеров с последующим превращением его в прядомый гель, формования из него гелированных волокон, которые после сушки и обжига освобождаются от органических составляющих и обретают поликристаллическую оксидную структуру. Преимуществом данного метода является возможность формования волокна при низких температурах (в отличие от метода получения волокна из расплавов). Кроме того, этот метод дает возможность получать оксидные волокна с высоким содержанием оксида алюминия. При нагреве гелированных волокон до ~1000°С происходит последовательное образование переходных фаз Al₂O₃, которые при достаточно высокой температуре превращаются в α-Al₂O₃.

Необходимость нормирования значений модуля упругости определяется требованиями получения не только высокопрочного волокна, но достаточной его гибкости для дальнейшей переработки в изделия.

В данной работе проведены сравнительные оценочные испытания модуля упругости образцов непрерывных волокон после термообработки по трем различным режимам, а также определен фазовый состав образцов методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.

В работе ставили задачу определения модуля упругости в зависимости от условий обжига волокон из тугоплавких оксидов.

Результаты

Исследования проводили на образцах волокна, полученного формованием из раствора в виде ровинга. Термообработку образцов ровинга, полученного при формовании одного волокнообразующего раствора, проводили по режимам:

– первая партия: нагрев 700°С, выдержка 1 ч;

– вторая партия: нагрев 900°С, выдержка 1 ч;

– третья партия: нагрев 1280°С, выдержка 1 ч.

Для каждой партии ровинга был определен фазовый состав волокон и установлены прочностные свойства при комнатной температуре. Фазовый состав волокон определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в Cu K_α-излучении в интервале углов 2θ от 20 до 70град по точкам с шагом 0,05 град и временем экспозиции в каждой точке 2 с. Соответствующие рентгенограммы приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Рентгенограммы трех партий ровинга при температурах 700 (1); 900 (2); 1280°С (3)

Из приведенных рентгенограмм видно, что кривая 1, соответствующая материалу волокон ровинга после термообработки при 700°С, не имеет пиков, т. е. материал рентгеноаморфен; после термообработки при 900°С (кривая 2) видны размытые пики, соответствующие межплоскостным расстояниям переходной фазы δ-Al₂O₃ (1,40; 1,99) [Powder Diffraction File (PDF) 4-875], а на кривой 3 – после термообработки при 1280°С наблюдается большое число пиков, соответствующих межплоскостным расстояниям муллита (3Al₂O₃·2SiO₂) и фазы α-Al₂O₃ [PDF 15-776 и 10-173 соответственно]. Полученные данные соответствуют результатам проведенных ранее термогравиметрических исследований нитей на основе оксида алюминия [15].

Определение модуля упругости проводили акустическим методом на установке, разработанной в ВИАМ; принцип работы установки и методика испытания описаны ранее в работах [16–18].

Приготовили по 5 образцов из каждого пучка волокон. Измерение скорости ультразвуковых волн (УЗ-волн) в образцах проводили с использованием приспособления для измерения скорости УЗ-волн в моноволокнах тугоплавких соединений ПИУВ М. Скорость измеряли несколько раз для каждого образца. Затем полученные данные обработали с помощью среды MathCAD с последующим пересчетом с помощью измеренной скорости УЗ-волн модуля упругости с учетом плотности волокна. Данные испытаний представлены в таблице.

Результаты испытаний по определению модуля упругости образцов волокон
состава 85% Al₂O₃–15% SiO₂ после термообработки при повышенных температурах

Видно, что среднее значение модуля упругости для образцов волокон после термообработки при 700°С в течение 1 ч составляет 85,2 ГПа, после термообработки при 900°С, 1 ч: 142,2 ГПа, после термообработки при 1200°С, 1 ч: 259,4 ГПа, при этом средняя плотность волокон также возрастает от 3,39 г/см³ (после обжига при 700°С) до 3,56 г/см³ (после обжига при 1200°С). Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что модуль упругости увеличивается с повышением температуры термообработки, что связано, по-видимому, с началом при 900°С и прохождением при 1200°С процесса кристаллизации керамической структуры.

Данные рентгенофазового анализа и изображения волокон, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показывают начало и постепенное прохождение кристаллизации по мере увеличения температуры термообработки волокон. В частности, рентгенограмма образца после термообработки при 700°С (см. рис. 1, кривая 1) показывает его рентгеноаморфность. На изображении ПЭМ торца волокна после той же термообработки видно размытое электронное облако в виде тумана, что также характеризует структуру волокна как аморфную (рис. 2). Рентгенограмма образца после термообработки при 900°С (см. рис. 1, кривая 2) показывает начало кристаллизации, а на изображении ПЭМ этого образца (см. рис. 2, ПЭМ) отчетливо видны кольца, свидетельствующие об образовании мелкокристаллической структуры. После термообработки при 1200°С волокно уже имеет выраженную кристаллическую структуру с укрупненным размером зерна, что подтверждается рентгенограммой (см. рис. 1, кривая 3) и изображением ПЭМ (см. рис. 2), на котором видны отдельные рефлексы, которые свидетельствуют о наличии более крупных разориентированных кристаллитов. Начало кристаллизации и укрупнение размера зерен можно наблюдать на фотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), торцов волокон при повышении температуры термообработки (см. рис. 2, СЭМ).

Рисунок 2. Изображения торцов волокон (ПЭМ и СЭМ)

после обжига при различных температурах

Обсуждение и заключения

Экспериментально установлена корреляция величины модуля упругости волокон из тугоплавких оксидов со структурой после кристаллизации при термообработке.

Проведенные эксперименты показали, что структура волокон состава Al₂O₃–SiO₂ после термообработки при температурах 700, 900 и 1200°С постепенно менялась от аморфной до кристаллической, причем наблюдалось образование мелкозернистой кристаллической структуры после термообработки при 900°С, а после термообработки при 1200°С происходил рост зерна и уплотнение структуры.

Согласно проведенным ранее исследованиям и имеющимся научным литературным данным, при температуре ˃700°С в алюмооксидной керамике образуются переходные фазы оксида алюминия с размером зерна от 10 до 100 нм, затем образуется равновесная фаза α-Al₂O₃ и происходит последующий быстрый рост пористых зерен α-Al₂O₃ до микронного размера и более. Кроме того, в волокнах состава Al₂O₃–SiO₂ при температурах ˃1200°С по твердофазной реакции образуется равновесная фаза муллита (3Al₂O₃·2SiO₂), которая склонна к образованию крупных зерен [19, 20]. Эти структурные преобразования, по-видимому, приводят к уплотнению керамики, что способствует увеличению модуля упругости волокна.

Авторы выражают благодарность Т.М. Щегловой, Г.Ю. Люлюкиной, М.А. Далину, оказавшим большую помощь в проведении экспериментов для данной работы.