Введение

Жаропрочные никелевые сплавы применяются в авиационной промышленности для изготовления деталей горячего тракта газотурбинных двигателей, несущих повышенные тепловые и силовые нагрузки [1–7].

Одним из вредных примесных элементов, содержание которого в жаропрочных никелевых сплавах систематически контролируется, является сера [8, 9]. Она образует неметаллические включения в виде сульфидов с компонентами сплавов. Эти включения являются концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации деталей и ухудшающие, тем самым, механические свойства сплавов, такие как длительная прочность, пластичность, выносливость и др. [10, 11]. Кроме того, сера имеет низкую растворимость в никеле и образует на границах зерен и межфазных границах легкоплавкую эвтектику с никелем с температурой плавления ~650°С.

В последнее время появился ряд работ [12–16], в которых отмечается отрицательное влияние серы (~0,0003% по массе) в жаропрочных сплавах на стойкость защитных покрытий к высокотемпературному окислению и сульфидной коррозии. Установлено, что при содержании в сплаве серы ˃0,0001% (по массе) ухудшается адгезия защитного покрытия к основному металлу за счет диффузии серы в покрытие, вследствие чего снижаются надежность и ресурс работы защитного покрытия на деталях двигателя. В связи с этим глубокое рафинирование сплавов от примеси серы приобретает первостепенное значение.

В ВИАМ разработана технология производства жаропрочных сплавов последнего поколения, которая обеспечивает содержание вредных примесей, в частности серы – не более 0,001% (по массе) [17–22]. Фактическое содержание серы в сплавах может быть на уровне 0,0001% (по массе) и ниже. В настоящее время для определения содержания серы на столь низком уровне применяют метод масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом (GDMS). Так, в работе [14] показана возможность определения содержания серы этим методом на уровне £0,0001% (по массе). Следует отметить, что данный метод является дорогостоящим.

Более быстрым и дешевым методом для определения содержания серы в настоящее время является метод инфракрасно-абсорбционной спектроскопии, реализованный в анализаторах газообразующих примесей фирмы LECO (CS-444, CS-600), которыми оснащены лаборатории на многих металлургических предприятиях.

В настоящее время разработанных нормативных методик определения содержания серы в жаропрочных никелевых сплавах на уровне £0,001% (по массе) в РФ не существует.

Целью данной работы является разработка методики определения массовой доли серы в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,0009% (по массе) с использованием метода инфракрасно-абсорбционной спектроскопии.

Материалы и методы

Измерение массовой доли серы в образцах сплавов проводили на газоанализаторе LECO CS-444, оснащенном инфракрасным детектором. Выбраны следующие параметры работы прибора:

Мощность печи (максимальная). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100% (отн.);

Продолжительность продувки прибора перед анализом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 с;

Время задержки анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 с;

Уровень компаратора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2%;

Рабочий газ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . кислород (высокой чистоты).

В качестве катализаторов, необходимых для полного сжигания анализируемого материала, использовали: смесь вольфрама с оловом в соотношении 1:1 (LECOCEL II HP 502-173), высокочистую железную пудру (HP Iron Powder 501-952), олово и стальной стандартный образец (HP Iron Chip 502-401).

Временно́й интервал полного выделения серы из образца отрабатывался на стандартном образце фирмы LECO (PART NO. 502-414) с аттестованным содержанием серы 0,0006% (по массе) и никелевом стандартном образце фирмы Bramer (BS800) с аттестованным содержанием серы 0,00036% (по массе). Полное извлечение серы достигается при продолжительности анализа 70 с.

Далее проводили подбор катализаторов (плавней) различного состава, необходимых для полного извлечения серы из анализируемого образца, с использованием стандартных образцов сталей и никелевых сплавов и экспериментального образца жаропрочного никелевого сплава типа ВЖМ4 – рекомендации по определению серы в сплавах представленны в работах [23–26]. Для градуировки газоанализатора использовали стальной стандартный образец фирмы LECO (PART NO. 502-414) с содержанием серы 0,0006% (по массе) [27].

Результаты

Результаты исследований представлены в табл. 1, из данных которой следует, что ни один из плавней и смесей плавней не подходит для определения содержания серы в экспериментальном сплаве: при использовании 1 и 2 г катализатора LECOCEL II HP сера извлекается не полностью, а при использовании смеси плавней LECOCEL II HP (1 г) и HP Iron Powder (0,5 г) наблюдается завышение содержания серы в стандартном образце.

Для продолжения работы в этом направлении опробованы другие смеси плавней, что дало возможность выбрать оптимальный состав катализатора. Первая композиция – смесь 1 г LECOCEL II HP 502-173 с 0,5 г олова; вторая композиция состоит из 1 г LECOCEL II HP 502-173+0,5 г стандартного образца стали (PART NO. 502-401). Результаты определения представлены в табл. 2 и 3, из данных которых видно, что оптимальным катализатором, обеспечивающим полное выделение серы из аналитической пробы, является смесь 1 г LECOCEL II HP 502-173 с 0,5 г олова.

Таблица 1

Результаты определения содержания серы в стандартных образцах сталей и

никелевых сплавов, а также в экспериментальном жаропрочном никелевом сплаве

типа ВЖМ4, с использованием различных катализаторов

  * Значение аналитического сигнала ниже уровня холостой пробы.

** Проба не сгорела, значение аналитического сигнала ниже уровня холостой пробы.

Таблица 2

Результаты определения содержания серы в стандартных образцах сталей и

никелевых сплавов, а также в экспериментальном сплаве типа ВЖМ4,

с использованием выбранной композиции плавня

Таблица 3

Результаты определения содержания серы в экспериментальном сплаве типа ВЖМ4

с использованием выбранной композиции плавня

* Значение ниже уровня холостой пробы.

По разработанной методике проанализирован образец никелевого сплава, присланный в лабораторию в рамках международного кругового эксперимента (Kit 8-2 от 2013 г., по программе Airbus. GE. Safran. PTP). Результаты анализа (см. табл. 2) стандартных образцов сталей и никелевых сплавов и образца, присланного в рамках кругового эксперимента (результат определения в ВИАМ: 0,0003% (по массе), аттестованное значение составляет 0,00029% (по массе)), по разработанной методике и их аттестованные значения удовлетворительно согласуются [28].

Обсуждение и заключения

В результате проведенных исследований показано, что ни один из ранее использованных катализаторов и смесей катализаторов не позволяют корректно и достоверно определять содержание серы в жаропрочных никелевых сплавах в диапазоне концентраций 0,0001–0,0009% (по массе), что объясняется либо неполным извлечением серы из пробы, либо высоким содержанием серы (по сравнению с исследуемой пробой) в катализаторе. В ходе анализа исследуемого материала опробованы различные композиции плавней. После обобщения полученных результатов выбрана оптимальная смесь катализаторов, позволяющая извлекать из пробы максимальное количество серы. В результате проведенных исследований разработана методика определения массовой доли серы в жаропрочных никелевых сплавах и сталях в диапазоне концентраций от
0,0001 до 0,0009% (по массе) с применением метода инфракрасно-абсорбционной спектроскопии.