Введение

В последнее время широкое распространение в различных областях авиационной и космической промышленности нашли пеноматериалы на основе фенолформальдегидных олигомеров (фенольные пенопласты). Основные показатели таких материалов – прочностные, электрические, теплофизические и т. д. – могут меняться в очень широких пределах благодаря, главным образом, их регулируемой плотности – от тяжелых до сверхлегких пен [1].

Существует два основных типа фенолформальдегидных пенопластов: резольные и новолачные пены. Наиболее высокими значениями прочности и теплостойкости (при низкой удельной плотности), которые являются приоритетными характеристиками в авиационной и космической промышленности, обладают композиции, полученные на основе резольных типов фенолформальдегидных олигомеров, образующих при структурировании разветвленную и сшитую макроструктуру [2–8].

Недостатком всех пластмасс на основе резольных олигомеров, в том числе и пенопластов (пенопласты марок ФРП, Пенорезол, Резопен Виларес и др.), является их повышенная жесткость, снизить которую возможно за счет введения линейных или слаборазветвленных соединений – например новолачных фенольных олигомеров [8–11].

Возможность получения совмещенных полимеров на основе смешанных резольно-новолачных композиций базируется в основном на активности взаимодействия метилольных групп резолов с водородом фенольных ядер в новолачных олигомерах, а не между собой [11–18].

Несмотря на то, что сам факт использования таких смешанных резольно-новолачных композиций известен сравнительно давно [19, 20], только в последнее время появилась информация о разработке и практическом использовании смешанных резольно-новолачных фенольных композиций для получения новых типов пенопластов, названных разработчиками «пенопластами нового поколения» – пенопласты марок РНП и Полиноволак.

В связи с тем, что указанные фенопласты получены на основе «низковязких» (жидких) фенольных олигомеров представляло интерес рассмотреть свойства резольно-новолачных полимерных композиций, полученных на основе сухих (твердых) типов олигомеров.

Таким образом, целью данной работы является исследование возможности получения совмещенных полимеров на основе смешанных резольно-новолачных композиций.

В ходе работы определяли:

– оптимальное количество введенного новолачного олигомера в сухой резольный олигомер;

– влияние введения новолачного олигомера на технологические свойства – в частности на вязкость полученных резольно-новолачных композиций;

– физико-механические характеристики продуктов карбонизации полимеров на основе смешанных резольно-новолачных композиций, а также изучали кинетику термического разложения полученных резольно-новолачных композиций.

Материалы и методы

Для получения смешанных резольно-новолачных композиций выбраны промышленно выпускаемые сухие фенолформальдегидные олигомеры резольного и новолачного типов. После измельчения в шаровой мельнице олигомеры смешивали в соотношении резол/новолак:

После смешения полученные композиции отверждали и вспенивали в замкнутых пресс-формах по следующему температурному режиму:

– 1 этап – размягчение композиции и переход ее в вязкотекучее состояние при
80–90°С;

– 2 этап – начало процесса разложения газообразователя и вспенивание композиции при 100–110°С;

– 3 этап – отверждение пенопласта при 150–200°С.

Плотность полученных исходных отвержденных образцов составляла 100–120 кг/м³.

Изучалось влияние различного количества добавок новолачного олигомера на кинетику и степень отверждения смешанных резольно-новолачных композиций, скорость термической деструкции отвержденных композиций, а также их прочностные характеристики после карбонизации при 950–1000°С в среде угольной засыпки.

Изучение скорости отверждения смешанных резольно-новолачных композиций рассматривалось по изменению их вязкотекучих характеристик на вискозиметре Гепплера с надавливающим шариком. Нагрузка на рычаг была выбрана из расчета скорости погружения шарика в испытуемых композициях.

Результаты

Как показали результаты испытаний (рис. 1), введение новолачного олигомера смещает начало прохождения процессов плавления и отверждения резольно-новолачных композиций в сторону меньших температур. При этом процесс отверждения смешанных резольно-новолачных композиций начинается при меньших температурах по сравнению с «чистым» резольным олигомером. Однако при увеличении содержания новолачного олигомера свыше 30% заметно снижается скорость отверждения композиций, о чем можно судить по характеру наклона кривой нарастания вязкости. При содержании новолачного олигомера ˃30% также заметно снижается и степень сшивки отвержденных резольно-новолачных композиций.

Рисунок 1. Влияние температуры на вязкость расплава резола (○) и резольно-новолачных композиций с содержанием наволачного олигомера 10 (¯), 20 (¢), 30 (▲) и 40% (объемн.) (●)

На рис. 2 приведены результаты экстрагирования спиртом отверженных смешанных резольно-новолачных композиций.

Изучение кинетики термического разложения изучаемых композиций позволило определить, что добавки новолачного олигомера оказывают определенное термостабилизирующее действие на снижение скорости деструкции смешанных резольно-новолачных композиций. На рис. 3 приведена скорость термической деструкции изучаемых композиций при нагреве до 800°С, определенная по возрастанию величины давления в замкнутой системе (вакуум 10^-1).

Рисунок 2. Количество экстрагируемых спиртосодержащих соединений от содержания новолачного олигомера

Рисунок 3. Скорость термической деструкции расплава резола (○) и резольно-новолачных композиций с содержанием наволачного олигомера 10 (¯), 20 (¢), 30 (▲) и 40% (объемн.) (●)

Рисунок 4. Термическая прочностная характеристика продуктов карбонизации полимеров

На рис. 4 приведена прочностная характеристика продуктов карбонизации полимеров на основе смешанных резольно-новолачных композиций после выдержки в течение 1 ч при температуре 1000°С в среде угольной засыпки.

Обсуждение и заключения

В результате проведенных исследований получены совмещенные полимеры на основе смешанных резольно-новолачных композиций. Как видно из полученных результатов, наибольший эффект снижения вязкости достигается при сравнительно небольшом содержании новолачного олигомера. При этом, чем меньше его процентное содержание, тем ниже скорость термического разложения композиций.

Введение линейных цепей новолачного олигомера в резольные смолы, по-видимому, способствует «пластификации» отвержденных продуктов и снижению возникающих в них внутренних напряжений. В результате чего при высокотемпературном пиролизе (800–1000°С) не происходит характерного для всех жестких полимеров растрескивания.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены следующие закономерности.

1. Оптимальное соотношение резол/новолак в смеси резольно-новолачного олигомера составляет 90:10 и 80:20% (объемн.). Таким образом, оптимальные значения технологических и физико-механических параметров – у композиций с содержанием новолака до 20% (объемн.). Это связано с проявлением смесью «синергического» эффекта при небольших концентрациях новолака в смеси, а также со «стехиометрией» реакции – метилольные группы в резольном олигомере в процессе «вспенивания–отверждения» реагируют в первую очередь с водородом фенольных ядер, содержащихся в новолачном олигомере. При концентрации новолачного олигомера в смеси ˃20% (объемн.), метилольные группы начинают реагировать как с водородом фенольных ядер новолачного олигомера, так и между собой. Это приводит к увеличению молекулярной массы смеси, росту вязкости композиции, образованию дополнительных флуктуаций плотности, неравномерности вспененной структуры композиции и др. Все вышеперечисленные факторы существенно снижают технологические и физико-механические свойства полученных композиций.

2. Вязкость композиций при введении новолачного олигомера в количествах до 20% (объемн.) при протекании технологического режима «вспенивания–отверждения» снижается наиболее интенсивно, что, вероятнее всего, связано с низкой молекулярной массой образовавшейся смеси. Это существенно ускоряет технологический процесс «вспенивания–отверждения» резольно-новолачной смеси.

3. Изучение кинетики термического разложения полученных резольно-новолачных продуктов также показало, что минимальное количество летучих компонентов выделяется при наименьшем содержании новолачного олигомера в композиции, что, в первую очередь, связано с меньшей молекулярной массой образовавшегося полимера.

4. Исследование прочностных свойств коксового остатка полученных полимеров также показало, что наибольшей прочностью обладают композиции с содержанием новолачного олигомера до 20% (объемн.). Это связано с образованием наиболее упорядоченной сетки химических связей между резольным и новолачным олигомерами в процессе образования пенополимера и, следовательно, с образованием наиболее упорядоченной структуры пены.

Таким образом, в результате работы показана эффективность введения в композиции на основе сухих резольных смол добавок новолачного олигомера, позволяющих снизить вязкость смеси и одновременно увеличить прочность коксовых остатков. При дальнейших исследованиях целесообразно проведение ряда экспериментов по изменению жесткости резольно-новолачного полимера с содержанием новолачного олигомера до 20% (объемн.).