Введение

Роль металлов как основного авиационного материала в ближайшем будущем, очевидно, будет сохраняться несмотря на увеличение в конструкциях доли композиционных материалов. Необходимо отметить, что в последние десятилетия наблюдается тенденция использования в современной технике металлов с высокой удельной прочностью, к которым следует отнести и такой металл, как магний [1–3].

За последнее время в отечественных и зарубежных научных учреждениях повысился интерес к магниевым сплавам, что подтверждается возросшим объемом научных работ, посвященных изучению структуры и свойств магния и его сплавов [4–8], разработке новых сплавов [9–12], усовершенствованию и разработке новой технологии получения магниевых сплавов [13–15], разработке систем защиты от коррозии [16–22]. Для защиты от коррозии используются неметаллические неорганические покрытия в сочетании с лакокрасочными. Одним из способов усовершенствования неметаллических неорганических покрытий является повышение их защитных свойств путем заполнения пор, имеющихся в покрытии, различными неорганическими соединениями, ингибиторами, органическими соединениями и т. п.

В отечественной практике известна эффективность вакуумной обработки химических и анодно-оксидных покрытий на деталях из магниевых сплавов эпоксидно-полиамидным лаком [23]. Вакуумный способ пропитки достаточно трудоемкий и трудноосуществимый для крупногабаритных деталей, поэтому необходимо проверить эффективность применения других, более простых способов пропитки – окунания, нанесения кистью.

Материалы и методы

Исследование проводили на сплаве МЛ10 в термообработанном состоянии по режиму Т6, прессованном сплаве МА14 и сплаве МЛ5 в состоянии Т4.

Хроматирование проводили в ванне состава: 100 г/л K₂Cr₂O₇, 50 г/л MgSO₄, 50 г/л (NH₄)₂SO₄ – в течение 15 мин при температуре 30°С.

Анодно-оксидное покрытие толщиной 14–20 мкм получали во фторидно-хроматно-фосфатном электролите по ОСТ 92-4924–84.

Для обработки использовали эпоксидные лаки ЭП-541, ЭП-075 и анаэробную композицию ВАК-5Б горячего отверждения. Пропитку проводили методами окунания, нанесения кистью и в вакуумной цеховой установке по ОСТ 92-1710–81. Перед пропиткой образцы с анодно-оксидным и хроматным покрытиями просушивали при температуре 120±10°С в течение 1 ч и охлаждали до 30±5°С, после чего помещали в бачок и заливали пропиточным материалом, затем в пропиточной вакуумной установке вакуумировали по режиму:

– остаточное давление – до 0,1–1 МПа;

– выдержка в течение 15–20 мин при температуре 25±5°С;

– остаточное давление резко снижается и доводится до нормального давления;

– выдержка в течение 30 мин при температуре 2±5°С.

Данный цикл повторяли 2 раза, затем каждый образец протирали от излишков пропиточного материала сухими хлопчатобумажными салфетками.

Пропитку методом окунания проводили следующим образом: образец погружали в пропиточный лак целиком, выдерживали в течение 5 мин и тщательно протирали хлопчатобумажными салфетками для удаления излишков пропиточного лака.

Обработку кистью проводили следующим образом: пропиточный лак наносили кистью на одну сторону и торцы образца, через 5 мин излишки лака удаляли и лак наносили кистью на другую сторону образца, через 5 мин излишки удаляли.

Все образцы после обработки просушивали по режиму:

– при температуре 25–30°С в течение 2 ч;

– при температуре 160°С в течение 5–6 ч.

Защитные свойства химического и анодно-оксидного покрытий, обработанных лаками, определяли при погружении в 0,5 и 0,005 н. растворы NaCl и в камере искусственного тропического климата.

Оценку защитных свойств при испытаниях в растворах NaCl проводили по количеству выделившегося водорода и по потере массы, в условиях искусственного тропического климата – визуально по  внешнему виду и по потере массы.

При обработке лаками неметаллических неорганических покрытий – химических и анодно-оксидных – происходит частичное заполнение пор в покрытии и образование на поверхности тонкого слоя лака, толщина которого зависит от способа обработки и способа удаления пропиточного лака с поверхности образца. Качество заполнения пор в покрытии и толщина слоя пропиточного лака на поверхности неметаллического неорганического покрытия зависят также от природы пропиточного материала и могут характеризоваться массой поглощенного пропиточного материала, т. е. изменением массы образцов с покрытием до и после обработки.

Результаты

На диаграмме (см. рисунок) приведены данные по массе поглощенного пропиточного материала в зависимости от типа неметаллического неорганического покрытия, пропиточного материала и способа обработки. Видно, что при обработке эпоксидным лаком ЭП-541 химического (Хим.Окс.хром) покрытия масса поглощенного пропиточного материала составляет 0,22–4,52 г/м², при пропитке анодно-оксидного (Ан.Окс) покрытия: 2,5–4,52 г/м², причем наибольший привес образцов как с химическим, так и с анодно-оксидым покрытием наблюдается при нанесении лака кистью.

Масса поглощенного покрытием пропиточного материала (m) в зависимости от типа покрытия и способа обработки сплава МЛ10 – с применением пропитки в вакууме (■), окунанием (■), нанесением кистью (□)

При применении для пропитки эпоксидного лака ЭП-075 масса поглощенного химическим покрытием лака составляет 0,42–0,81 г/м², а анодно-оксидным: 3,05–4,40 г/м², причем наибольший привес имеют образцы как хроматированные, так и анодно-оксидированные, пропитанные методом окунания.

При пропитке анаэробной композицией ВАК-5Б поглощение пропиточного материала химическим покрытием составляет 0,12–0,23 г/м², анодно-оксидным: 2,65–3,34 г/м², причем наибольший привес образцов, независимо от типа покрытия (химическое или анодно-оксидное), наблюдается при пропитке методом окунания.

Из приведенных результатов следует, что масса поглощенного пропиточного материала анодно-оксидным покрытием в ~10 раз больше, чем химическим покрытием. Это связано с большей толщиной и пористостью анодно-оксидного покрытия и более высокой шероховатостью поверхности.

В табл. 1 приведены данные по влиянию обработки химического и анодно-оксидного покрытий эпоксидными лаками ЭП-541, ЭП-075 и анаэробной композицией ВАК-5Б на защитные свойства покрытий в 0,005 н. растворе NaCl.

Таблица 1

Влияние обработки химического и анодно-оксидного покрытий лаками и анаэробной

композицией на количество выделившегося водорода и потери массы образцов

из сплава МЛ10

При оценке результатов, которые представлены в табл. 2 и 3, следует учитывать возможную различную степень водородной поляризации химического и анодно-оксидного покрытий, т. е. соотношение водородной и кислородной долей поляризации образцов с этими покрытиями, а также частичный съем химического и анодного покрытий при удалении продуктов коррозии в растворе хромового ангидрида.

Как следует из данных табл. 2 при обработке химического покрытия лаком  ЭП-541 наблюдается значительное повышение защитных свойств покрытия: количество выделившегося водорода за 21 сут на хроматированных образцах с пропиткой составляет 0,040–0,053 см³/см², потери массы: 0,0002–0,0004 г/м²; на хроматированных образцах без последующей обработки: 0,469 см³/см² и 0,0035 г/м² соответственно, т. е. при обработке защитные свойства химического покрытия увеличиваются в 9–17 раз.

Аналогичные результаты по эффективности повышения защитных свойств химического покрытия получены и при применении обработки лаком ЭП-075.

Обработка анаэробной композицией ВАК-5Б горячего отверждения менее эффективна – защитные свойства химического покрытия повышаются в 1,5–2 раза; за 21 сут испытаний количество выделившегося водорода составляет в зависимости от способа пропитки 0,212–0,371 см³/см², потери массы 0,0024–0,0027 г/м².

При испытании в 0,005 н. растворе NaCl анодно-оксидного покрытия, обработанного лаком ЭП-541, также наблюдается повышение защитных свойств покрытия. Эффективность защиты анодно-оксидным покрытием повышается в несколько раз, независимо от способа обработки – вакуумирование, окунание или обработка кистью. Потери массы за 21 сут испытаний на анодно-оксидированных образцах с обработкой лаком составляют 0,0022–0,0028 г/м², на анодно-оксидированных образцах без обработки 0,0080 г/м².

Аналогичные результаты получены и при обработке анодно-оксидного покрытия лаком ЭП-075, однако потери массы образцов в процессе испытаний меньше, чем в случае применения лака ЭП-541, и составляют в зависимости от способа обработки – вакуумирование, окунание или обработка кистью – соответственно 0,0041, 0,0021 и 0,0015 г/м² (см. табл. 2), причем, как следует из результатов испытаний, не всегда вакуумная обработка оказывается наиболее эффективной. Очевидно, что на защитные свойства покрытия после его обработки – кроме защитных свойств лака – оказывают влияние и методы обработки лаком.

При обработке анодно-оксидного покрытия анаэробной композицией повышение защитных свойств наблюдается только в случае вакуумной обработки.

После испытаний в 0,005 н. растворе NaCl в течение 21 сут образцы как с химическим, так и с анодно-оксидным покрытиями, обработанные эпоксидными лаками ЭП-541 и ЭП-075, по внешнему виду практически не изменились независимо от метода обработки. На образцах, обработанных анаэробной композицией ВАК-5Б, покрытие как химическое, так и анодно-оксидное отсутствует, аналогичное явление наблюдается и на образцах без обработки покрытий пропиточными материалами.

В табл. 2 приведены данные по влиянию обработки лаком на защитные свойства химических и анодно-оксидных покрытий теми же пропиточными материалами, что и при испытании в 0,5 н. растворе NaCl.

При обработке химического покрытия эпоксидными лаками ЭП-541 и ЭП-075 защитные свойства повышаются в 3–5 раз. При обработке анодно-оксидных покрытий этими же лаками защитные свойства этого покрытия повышаются в 2–3 раза. Обработка анаэробной композицией ВАК-5Б практически не повышает защитные свойства химического покрытия, а для анодно-оксидного покрытия наблюдается даже снижение защитных свойств по сравнению с защитными свойствами покрытия без пропитки.

При испытании в 0,5 н. растворе NaCl, также как и в 0,005 н. растворе, на поверхности раствора, в котором испытывали образцы с анодно-оксидным покрытием, приблизительно через 10–15 сут появляются белые мелкие частицы – очевидно, частицы отслоившегося лака. При испытании образцов с химическим покрытием такие частицы не появляются.

Таблица 2

Влияние обработки лаками ЭП-541, ЭП-075 и анаэробной композицией ВАК-5Б химического и анодно-оксидного покрытий на количество выделившегося водорода
и потери массы образцов из сплава МЛ10 в течение 16 сут

При испытаний в 0,5 н. растворе NaCl в течение 16 сут на образцах, обработанных лаками ЭП-541 и ЭП-075, на хроматированных и анодно-оксидированных образцах имеются коррозионные поражения (на хроматированных образцах площадь коррозионных поражений больше).

Химические и анодно-оксидные покрытия, обработанные анаэробной композицией ВАК-5Б, после испытания в 0,5 н. растворе NaCl разрушались и осыпались: химические – полностью, анодно-оксидные – частично (сохранились только на образцах, обработанных методом окунания и кистью).

В табл. 3 приведены результаты коррозионных испытаний образцов из сплава МЛ10 с химическим и анодно-оксидным покрытиями, обработанными лаками ЭП-541 и ЭП-075, в условиях искусственного тропического климата в течение 230 сут. После испытания поверхность образцов блестящая, налет коррозии поверхностный, незначительный и составляет ~1–3%. Изменение массы образцов (без удаления продуктов коррозии) за 230 сут составляет +0,0022÷+0,0038 г/(м²·сут).

Таблица 3

Влияние обработки эпоксидными лаками ЭП-541 и ЭП-075 на защитные свойства
химического и анодно-оксидного покрытий на образцах из сплава МЛ10

в условиях искусственного тропического климата в течение 230 сут

Обработка лаком ЭП-541 независимо от способа обработки – вакуумирование, окунание или обработка кистью – значительно повышает защитные свойства химического покрытия.

Аналогичный эффект получен и при обработке химического покрытия лаком ЭП-075. После коррозионных испытаний поверхность образцов практически не изменилась – сохранился блеск, присущий пропитанному химическому покрытию, коррозия незначительная – в виде легкого налета на ~3–7% поверхности, изменение массы образцов небольшое и составляет +0,0018÷0,0038 г/(м²·сут). Как показали испытания в условиях искусственного тропического климата изменение массы образцов с химическим покрытием, обработанным лаками ЭП-541 и ЭП-075, в 15–38 раз меньше, чем на образцах без обработки лаками.

При обработке анодно-оксидного покрытия лаками ЭП-541 и ЭП-075 защитные свойства покрытия значительно повышаются. За указанный срок испытаний на образцах имеется поверхностный коррозионный налет бело-серого цвета, занимающий
~3–15% поверхности образцов. На образцах с анодно-оксидным покрытием без обработки лаком наблюдается серый налет продуктов коррозии на 60–80% поверхности образцов.

Обсуждение и заключения

1. При обработке (пропитке) лаками и анаэробной композицией различными методами (вакуумирование, обработка кистью, окунание) хроматированных и анодно-оксидированных магниевых сплавов защитные свойства их заметно повышаются, что связано с образованием на поверхности тонкой пленки лака и частичным заполнением пор покрытий.

2. Для повышения защитных свойств неметаллических неорганических покрытий на крупногабаритных деталях из магниевых сплавов можно использовать обработку органическими составами методом окунания или нанесения кистью.

3. Для защиты поверхностей первого класса деталей из магниевых сплавов, имеющих высокий класс точности, где невозможно применять системы ЛКП, целесообразно применять химическое покрытие с дополнительной пропиткой лаками на эпоксидной основе.

4. При испытании в 0,005 и 0,5 н. растворах NaCl магниевых сплавов с химическим и анодно-оксидным покрытиями наблюдается более значительная скорость коррозии последнего как по количеству выделившегося водорода, так и по потере массы, что можно объяснить различной степенью водородной деполяризации и частичным растворением покрытий при снятии продуктов коррозии с растворе хромового ангидрида.

Авторский коллектив выражает благодарность исполняющему обязанности начальника лаборатории «Магниевые и литейные алюминиевые сплавы» ФГУП «ВИАМ», кандидату технических наук Дуюновой Виктории Александровне за предоставленные материалы для проведения исследований.