Введение

Авиационная промышленность и специальная электронная техника для современного авиа- и ракетостроения получили колоссальное развитие в начале XXI века [1–3]. Для придания материалам определенных функциональных свойств перспективным является использование эмалей на основе стекол различных составов, а также стеклокерамических покрытий [4–11]. Наибольший интерес представляют эмали, наносимые на поверхность подложки из стекла и керамики, а также ситаллов. Стекло также может быть использовано и в качестве наполнителя для композиционных материалов [12]. Так, ввиду диэлектрической природы стекла [13], возможно его использование в сфере микроэлектроники для создания толстопленочных конденсаторов и резисторов с улучшенными электрическими свойствами [14–16].

Цель данного исследования – разработка составов и технологии синтеза легкоплавких стабильных стекол для нанесения электроизоляционных эмалевых покрытий на подложки из стекла, керамики и ситаллов, применяющихся в современной микроэлектронике. В данной работе в качестве подложек применяются листовое стекло и корундовая керамика марки 22ХС.

Материалы и методы

Основным критерием при выборе компонентов при синтезе эмалей для подложек из стекла и стеклокерамики является возможность получения эмалевых покрытий, совместимых с материалом подложки. Материалы подложек обладают следующими характеристиками [17, 18]:

листовое стекло

– температура начала деформации, °С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 600

– температурный коэффициент линейного расширения, К^-1 . . . . . . . . . . . . .. . 8,9·10^-7

– удельное электросопротивление при 100°С, Ом·см . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10¹³

корундовая керамика марки 22ХС

– температурный коэффициент линейного расширения, К^-1 . . . . . . . . . . . . . . . 6,5·10^-6

– удельное электросопротивление при 100°С, Ом·см . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10¹³.

На основании анализа свойств материалов подложек выявлено, что для синтеза электроизоляционных эмалей необходимо получить стекла с температурой формирования в интервале 450–600°С и значениями температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) α=(6,0–9,0)·10^-6 К^-1.

Для синтеза электроизоляционных эмалевых покрытий для подложек из стекла наиболее пригодными являются эмали на фосфатной и боратной основах, не содержащие токсичных компонентов.

Известны высокие электроизоляционные свойства боратных стекол и превосходство боратных стеклообразных систем по электрическим свойствам относительно силикатных систем [19].

Как фосфатные, так и боратные стекла отличаются легкоплавкостью, а также обладают рядом специфических свойств [20]. Фосфатное стекло устойчиво к воздействию кислот – это свойство не характерно для эмалей с низкой температурой формирования. Фосфатные стекла также обладают высоким показателем преломления и способностью накопления электрического заряда. Недостаток фосфатных стекол – неустойчивость к воздействию щелочей [21]. В этой работе изучена химическая стойкость к щелочам эмалевых покрытий различных составов. Специфическим свойством боратных стекол является их способность поглощать медленные нейтроны. Боратные стекла также обладают высокой рентгенопрозрачностью. Борный ангидрид устойчив к воздействию паров щелочных металлов.

При синтезе электроизоляционных эмалевых покрытий на основе фосфатных стекол на электросопротивление положительно влияет введение в состав небольшого количества Al₂O₃, встраивающегося в структурную сетку и увеличивающего электроизоляционные свойства, в отличие от силикатного стекла, где встраивание в кремнекислородный тетраэдр приводит к обратному результату [21].

Известно, что фосфатные стекла обладают меньшей химической стойкостью к щелочам и воде. Благоприятно влияет на химическую стойкость введение оксида цинка ZnO, при увеличении его содержания наблюдается уменьшение электропроводности стекол. Это явление объясняется участием ионов Zn²⁺ в построении структурного каркаса стекла при воздействии щелочей путем образования [ZnO₄]-тетраэдров. В составе стекла обязательно присутствие по крайней мере двух оксидов щелочных металлов, так как содержание лишь Li₂O приводит к расстекловыванию, содержание только Na₂O уменьшает химическую стойкость, содержание только K₂O повышает температуру начала деформации (Т_н.д) до нежелательного уровня.

Выбраны следующие направления исследования возможности создания электроизоляционных эмалей:

для подложек из стекла (с Т_н.д=450–600°С и ТКЛР: α=(6–9)·10^-6 К^-1)

– синтез покрытий системы P₂O₅–ZnO–Al₂O₃;

– синтез покрытий системы ZnO–B₂O₃–SiO₂,

а также изучение свойств полученных стекол и выбор оптимального состава, отработка технологических параметров получения эмалевых покрытий на подложках из листового стекла и керамического материала марки 22ХС.

Результаты

Плавка стекол системы P₂O₅–ZnO–Al₂O₃

Плавку проводили в электропечи в алундовых тиглях при температуре 1100°С в течение 2 ч с последующим охлаждением расплава в воде с целью получения фритты – гранулята (табл. 1).

Таблица 1

Состав и свойства стекол фосфатной системы

Варьирование состава исследуемых стекол производили, изменяя соотношение P₂O₅/ZnO в пределах от 1 до 2. Свойства фосфатных стекол меняются экстремально: при увеличении числа ионов Zn²⁺ на кривых (рис. 1) появляются изломы, характерные при изменении координационного числа Zn²⁺ и соответствующего изменения роли цинка в структуре стекла. Очевидно, что характерные изломы образуются при соотношении P₂O₅/ZnO, равном 1,25–1,31.

Рисунок 1. Зависимость свойств стекол системы P₂O₅–ZnO–Al₂O₃ от соотношенияP₂O₅/ZnO

Определена также химическая стойкость синтезированных стекол к слабощелочным средам и воде. Измерения проводили после кипячения в дистиллированной воде в течение 5 ч при 100°С. Образцы, представляющие собой штабики с огнеполированной поверхностью, взвешивали до и после испытания.

Для оценки химической стойкости определяли скорость растворения образца в реагенте (вода или щелочная среда) по следующей формуле:

где K – скорость растворения; ΔW – потери массы образца, г; S – площадь образца, см²; t – продолжительность испытания, мин.

Химическая стойкость также находится в зависимости от соотношения P₂O₅/ZnO. Максимальной устойчивостью обладают стекла с соотношением P₂O₅/ZnO: 1,25–1,31. Потери массы в воде – K=(3,3–3,5)·10^-7 г/(см²·мин). Разница в потере массы образцов, испытанных в растворе щелочи, незначительна и может быть сопоставима с погрешностью эксперимента.

С целью выявления возможности снижения температуры Т_н.д исследовано влияние введения оксидов 3d-элементов на свойства синтезированных фосфатных стекол – введение в состав 3d-элементов позволяет снизить Т_н.д и ТКЛР стекол (табл. 2).

Таблица 2

Составы и свойства стекол с содержанием 3d-элементов

На основе фосфатных систем с содержанием щелочноземельных оксидов могут быть получены стекла с высокими электроизоляционными свойствами (табл. 3).

Таблица 3

Составы и свойства стекол, содержащих оксиды щелочноземельных металлов

Видно, что замена оксидов щелочных металлов на щелочноземельные приводит к предсказуемому повышению температуры Т_н.д и снижению ТКЛР. Покрытия на основе таких составов могут быть применены для подложки с Т_н.д>600°С и ТКЛР: α³8,0·10^-6 К^-1.

В качестве оптимальных для синтеза выбраны составы с 3d-элементами (см. табл. 2): Mn₂O₃, Co₂O₃ и CuO.

Плавка стекол системы ZnO–B₂O₃–SiO₂

Стекла боратной системы ZnO–B₂O₃–SiO₂ подходят для синтеза покрытий с электроизоляционными свойствами, обладают низкими значениями ТКЛР: α=(6–7)·10^-6 К^-1, а также высокой химической стойкостью (табл. 4).

Таблица 4

Составы и свойства стекол системы ZnO–B₂O₃–SiO₂

Из эксперимента очевидно влияние B₂O₃ на термические свойства низкокремнеземных стекол системы ZnO–B₂O₃–SiO₂, которое заключается в снижении значений ТКЛР стекол при одновременном снижении их температуры начала деформации (Т_н.д) с ростом концентрации B₂O₃ вплоть до соотношения B₂O₃/ZnO: 0,875 (рис. 2). Такое изменение термических свойств может быть обусловлено одновременным увеличением концентрации групп [BO₃] и [BO₄] при росте соотношения B₂O₃/ZnO с одновременным переходом ZnO в положение стеклообразователя.

Рисунок 2. Зависимость свойств стекол системы ZnO–B₂O₃–SiO₂ от соотношенияB₂O₃/ZnO

Термическая и химическая стойкость полученных стекол достаточно высоки, что может быть обусловлено легкой поляризуемостью катиона цинка между цинкокислородными группировками, с одной стороны, и кремне- и борокислородными, с другой, вследствие чего возникает направленная ковалентная связь, сохраняющая непрерывность структурного каркаса стекла. Разница величин химической стойкости в воде для всех образцов является незначительной (см. табл. 4). При испытании стекол на устойчивость в щелочной среде (рН »10, при 20°С в течение 24 ч) потери массы образцов отсутствуют.

На химическую и термическую стойкость стекол положительное влияние оказывает оксид стронция [22]. На увеличение электросопротивления и одновременное снижение температуры Т_н.д оказывает влияние оксид сурьмы [19]. Так, исследовано влияние указанных оксидов в составе системы ZnO–B₂O₃–SiO₂ на свойства стекол (табл. 5).

Таблица 5

Составы и свойства стекол, содержащих Sb₂O₃ и SrO

На рис. 3 отражена зависимость свойств цинкоборатных стекол от содержания оксида стронция. Видно, что повышение содержания SrO приводит к росту температуры Т_н.д при неизменности значений ТКЛР. Химическая стойкость в воде остается приблизительно на одном уровне. Введение в состав стекла малого количества SrO приводит к резкому росту значений ТКЛР и снижению химической стойкости в воде – с 1,09·10^-7 до 8,36·10^-7. Такое изменение свойств стекла можно объяснить повышением содержания ионов-модификаторов Sr²⁺, разрыхляющих и ослабляющих структуру стекла.

Рисунок 3. Зависимость свойств стекол системы ZnO–B₂O₃–SiO₂ от содержания SrO

В результате исследования влияния оксидов сурьмы и стронция установлено, что для получения стекол с ТКЛР: α£6,5·10^-6 К^-1 и Т_н.д£600°С стоит вводить в указанные составы исследуемой системы ZnO–B₂O₃–SiO₂ оксиды Sb₂O₃ и SrO. Такие составы выбраны в качестве оптимальных для синтеза эмалей в цинкоборосиликатной системе.

Шликер эмали на основе выбранных оптимальных составов приготовляли путем мокрого помола фритт в шаровой мельнице в среде изопропилового спирта. Далее шликер наносили на подложки методом напыления с последующей сушкой и термообработкой в электропечи. Термообработку осуществляли следующим образом: загрузка в холодную печь, нагрев до температуры на 110–150°С выше Т_н.д, выдержка в течение 10–20 мин, инерционное охлаждение образцов с печью.

Проведены испытания образцов с эмалевыми покрытиями на электроизоляционные свойства (табл. 6).

Таблица 6

Поверхностное электросопротивление эмалевых покрытий

  * Условный номер фритты – см. табл. 1, табл. 2, табл. 5.

** Добавка при помоле.

Обсуждение и заключения

Показана возможность создания электроизоляционных эмалевых покрытий для подложек на основе стекла и керамики. Для синтеза электроизоляционных эмалей пригодны фосфатная и цинкоборосиликатная стеклообразующие системы.

Определен ряд физико-химических свойств полученных стекол. Изучены закономерности влияния состава на структуру стекол, а именно соотношения основных компонентов изученных систем P₂O₅/ZnO и B₂O₃/ZnO на их свойства (ТКЛР, Т_н.д).

Для синтеза эмалей в исследованных системах наиболее пригодны составы с соотношением P₂O₅/ZnO: 1,25–1,31 в фосфатной системе и B₂O₃/ZnO: 0,875–1 в цинкоборосиликатной системе. Показано, что устойчивость стекол в воде достаточно высока: потери массы при 100°С составили (1–3)·10^-7 г/(см²·мин) в зависимости от состава. Устойчивость фосфатных стекол в слабощелочной среде достаточно высокая и сравнима с устойчивостью их в водной среде. Потери массы в этом случае составили ~3·10^-7 г/(см²·мин).

Установлено, что введение в состав фосфатных стекол оксидов 3d-элементов позволяет снизить температуру Т_н.д стекол и одновременно понизить ТКЛР.

Показано, что замена оксидов щелочных металлов на щелочноземельные в составе стекол фосфатной системы приводит к повышению значений Т_н.д стекол и снижению ТКЛР, что определяет применение таких стекол в качестве покрытий для подложек с Т_н.д>600°C и ТКЛР: α³8,0·10^-6 К^-1. В ходе эксперимента установлено, что для получения стекол с ТКЛР: α£6,5·10^-6 К^-1 и Т_н.д<600°С в цинкоборосиликатную систему целесообразно вводить оксиды Sb₂O₃ и SrO.

Выбранные оптимальные составы эмалей нанесены на различные подложки (стекло, керамика), определены режимы их формирования.

Синтезированные эмали обладают высокими электроизоляционными свойствами, сопоставимыми с показателями подложки. Максимальное поверхностное сопротивление образцов составляет 7,29·10¹⁴ Ом·см.