Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-9-7-7
УДК 678.8
Э. Я. Бейдер, Г. Н. Петрова, Т. Ф. Изотова
ВЛИЯНИЕ АППРЕТОВ НА СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

Приведены результаты исследований по выбору аппретирующих составов для стеклопластиков на основе теплостойкого термопластичного связующего – полисульфона ПСФ-150 – с целью повышения уровня свойств ПКМ. Изучено влияние таких аппретирующих составов, как растворы эпоксидных смол с различным эпоксидным эквивалентом, роливсан, фуриловый спирт, полисульфон и др.

Показана зависимость механических свойств термопластичных стеклопластиков от природы аппрета и его количества.

Рассмотрены пожаробезопасные характеристики (горючесть, дымообразование и тепловыделение) разработанных термопластичных стеклопластиков и их соответствие отечественным (АП-25) и зарубежным (FAR-25) требованиям.

Показано, что природа аппрета не сказывается на горючести и дымообразовании термопластичных стеклопластиков, но влияет на его тепловыделение. Даны рекомендации по применению термопластичных стеклопластиков на основе полисульфона ПСФ-150.

Ключевые слова: полимерный композиционный материал, термопластичные связующие, аппретирующие составы, физико-механические характеристики, пожаробезопасные свойства.

Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое применение в авиакосмической технике. Используются ПКМ на основе как термореактивных, так и термопластичных связующих [1–9].

Основной задачей при создании ПКМ является организация эффективного межфазного адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела. В частности установлено, что при производстве стеклопластиков наиболее эффективным технологическим приемом усиления физической и химической взаимосвязи компонентов является операция аппретирования. Аппретами называют вещества, определяющие (задающие) структуру, свойства и протяженность слоя между поверхностью наполнителя и матрицей. Особую роль аппреты играют в ПКМ, получаемых на основе термопластичных теплостойких матриц (поликарбонат, полиарилсульфоны, полиэфиримиды, полифениленсульфид, полиэфиркетоны, фторопласты), обладающих низкими адгезионными свойствами со стеклянными, базальтовыми и углеродными волокнами [10–12].

Исследование широкого круга промышленных замасливателей, а также опытных и специально синтезированных аппретов и замасливателей на основе эпокси-, амино-, винил-, хлорсиланов и их смесей показало, что прочность соединений «матрица–стеклянное волокно» существенно зависит от используемого кремнийорганического соединения. Известно, что наличие на поверхности волокон наполнителя аппретов в значительной степени определяет механические свойства ПКМ. Самые высокие значения адгезионной прочности в стеклопластиках достигаются при применении эпоксисилана ЭС-1 (глицидоксипропилтриэтоксисилан) и аминосилана АГМ-9 (γ-аминопропил-триэтоксисилан), наносимых на волокна в виде аппретов [11].

В данной статье приведены результаты исследований по выбору аппретирующих составов с целью повышения физико-механических и пожаробезопасных свойств стеклопластиков на основе теплостойкого термопластичного связующего полисульфона ПСФ-150.

 

Материалы и методы

В качестве аппретирующих составов опробованы растворы эпоксидных смол с различным эпоксидным эквивалентом в спиртоацетоновой смеси, роливсана, фу-рилового спирта, полисульфона и др.:

– замасливатель «76» – эмульсия в воде политерпенового масла и дибутилсебацината с добавлением γ-аминопропилтриэтоксисилана;

– композиции «А» и «Э», основу которых составляет дисперсия ЭДСВ-95 – водная эмульсия эпоксидной смолы ЭД-20, стабилизированная неогеновыми эмульгаторами. В композиции «А» – аппрет γ-аминопропилтриэтоксисилан, в композиции «Э» – аппрет γ-глицидоксипропилтриметоксисилан;

– универсальный аппрет «У»;

– фуриловый спирт (ФС);

– 5%-ный раствор смолы роливсан в ацетоне;

– 5%-ный раствор полисульфона ПСК-1 в метиленхлориде;

– 5%-ный и 10%-ный растворы эпоксидных смол ЭД-20, КДА и диапласта.

Выбор эпоксидных аппретов объясняется тем, что они образуют с полисульфоновым связующим хорошо совместимые растворы и расплавы. Одновременно при повышенных температурах эпоксидные смолы образуют химическую связь с силановым замасливателем «76», используемым при изготовлении стеклотканей [12].

В качестве наполнителя применяли стеклоткань марки Т-15(П)-76 на основе полых волокон и стеклоткань марки Э3-200 электроизоляционного назначения. Перед нанесением аппретов «А», «Э» и «У» стеклоткань отжигали для удаления замасливателя (парафиновая эмульсия).

Аппретирующие составы наносили на лабораторной пропиточной машине с температурой по зонам шахты от 50±5°С до 120±5°С с последующей сушкой стеклоткани, обработанной эпоксидными аппретами при температуре 150°С в течение 30 мин. Образцы стеклоткани, аппретированные фуриловым спиртом, подвергали термической обработке (т.о.) при температуре 160°С в течение 30 мин.

Влияние аппретов оценивали по прочности образцов термопластичного стеклопластика при сжатии (σсж)и статическом изгибе (σв.и)при температуре 20 и 100°С. Одновременно изучали содержание аппрета на стеклоткани, режимы термообработки.

 

Результаты

Образцы листового стеклопластика для испытаний получали по пленочной технологии путем послойной выкладки аппретированных стеклотканей и пленок толщиной 50–70 мкм на основе полисульфона ПСФ-150. Формование стеклопластиков осуществляли способом прямого прессования на гидравлическом прессе при температуре, на 110–130°С превышающей температуру стеклования термопластичного связующего, и удельном давлении – до 1,5 МПа [13–15].

Исследование свойств стеклопластиков осуществляли по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 4651 и ГОСТ 4648. Механические свойства материала определяли на образцах, полученных механической обработкой из листового пластика толщиной ≥2 мм, вырезанных по основе. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 1 и 2.

 

Таблица 1

Влияние природы аппрета на прочность термопластичного стеклопластика

на связующем ПСФ-150

Стеклоткань

Аппретирующий   состав

σв.сж

σв.и

МПа, при температуре испытания, °С

20

100

20

Э3-200

«76»

109

300

«А»

63

180

Т-15(П)-76

«76»

320

265

440

10%-ный раствор смолы ЭД-20 (т.о.)

420

300

540

10%-ный раствор смолы ЭД-20 с отвердителем

300

250

5%-ный раствор диапласта

460

240

5%-ный раствор полисульфона ПСК-1

270

240

350

10%-ный раствор КДА

510

380

450

5%-ный раствор ПСК-1+КДА

530

380

450

 

5%-ный раствор роливсана

260

250

5%-ный раствор роливсана (т.о.)

294

250

500

 

Видно, что оптимальными прочностными свойствами обладают стеклопластики, аппретированные составами, содержащими эпоксидные смолы. Установлено, что сушка при 150°С в течение 30 мин (термическая обработка) с последующим формованием стеклопластика обеспечивают условия, при которых аппрет активно взаимодействует с поверхностью стеклоткани и термопластичным связующим, обеспечивая достаточную адгезионную связь на границе раздела «стеклянное волокно–полисульфоновое связующее». Отверждение аппретов приводит к снижению механических свойств термопластичного стеклопластика.

 

Таблица 2

Влияние содержания аппрета на свойства термопластичного стеклопластика

Состав

ПКМ

Аппретирующий

состав

Содержание

аппрета,

% (по массе)

sв.сж

sв.и

МПа, при температуре

испытания, °С

20

100

20

100

Стеклоткань Т-15(П)-76+

+полисульфон ПСФ-150

Без аппрета

(в исходном состоянии)

270

240

410

360

ЭД-20

2

330

300

600

410

5

400

330

600

530

7

420

350

540

430

8,5

330

290

520

430

12

300

270

500

430

 

Видно, что для стеклопластика на основе связующего ПСФ-150 наиболее высокие прочностные характеристики достигаются при обработке стеклоткани Т-15(П)-76 с помощью 10%-ного раствора эпоксидной смолы ЭД-20 в спиртоацетоновой смеси. Оптимальное содержание смолы на стеклоткани составляет 5–7% (по массе). В этом случае sв.сж материала, изготовленного при температуре 260°С, возрастает до 420 МПа по сравнению с 270 МПа, полученными при использовании неаппретированной стеклоткани. Уровень сохранения свойств при температуре 100°С составляет 83%.

Исследовано влияние аппретов на пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы ПСФ-150 и соответствие ПКМ требованиям отечественных (АП-25) и зарубежных (FAR-25) норм по пожаробезопасности: горючести, дымообразованию и тепловыделению [16–19]. Результаты испытаний приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Горючесть термопластичных стеклопластиков (горение капель отсутствует)

Наполнитель+аппрет

Толщина образца,

мм

Продолжительность

экспозиции пламенем горелки,   с

Продолжительность

остаточного горения, с

Длина

обугливания,

мм

Э3-200+«А»

0,35–0,38

12

3

20

60

1

25

Э3-200+«У»

0,36–0,38

12

6

20

60

1

25

Э3-200+«Э»

0,35–0,36

12

1

20

60

1

30

Э3-200+«76»

0,33–0,37

12

6

25

60

1

30

Т-15(П)-76

– без аппрета

 

0,35

 

12

 

12

 

22

– аппрет   ЭД-20

0,35

12

14

23

– аппрет   роливсан (т.о.)

0,31–0,33

12

2

20

– аппрет   ФС (т.о.)

0,31–0,33

60

1

20

 

Установлено, что при продолжительности экспозиции пламенем в течение 12 и 60 с рецептура и природа аппрета практически не сказываются на горючести термопластичных стеклопластиков. Все исследованные стеклопластики на связующем ПСФ-150 относятся к самозатухающим материалам и полностью отвечают отечественным (АП-25) и международным (FAR-25.853) нормам пожаробезопасности (продолжительность остаточного горения – не более 15 с).

Аналогичные результаты получены при испытании образцов термопластичных стеклопластиков в диапазоне толщин от 0,35 до 1,0 мм с разными аппретирующими составами на дымообразование.

Установлено, что все исследованные стеклопластики относятся в основном ко ΙΙ группе материалов – «слабодымящий» (Д4 – от 1 до 14) и к ΙΙΙ группе – «среднедымящий» (Д4 – от 21 до 50), что также удовлетворяет требованиям норм АП-25 (Д4=200) [11].

 

Таблица 4

Тепловыделение термопластичных стеклопластиков

Наполнитель+аппрет

Толщина

образца,

мм

Максимальная

интенсивность

выделения

тепла (пик), кВт/м2

Общее количество

выделившегося тепла

за первые 2 мин

испытания, (кВт·мин)/м2

Э3-200+«А»

0,35–0,38

30

24

Э3-200+«У»

0,36–0,38

34

28

Э3-200+«76»

0,35–0,38

37

29

Э3-200+«Э»

0,33–0,37

32

30

1,0

60

71

Т-15(П)-76

 

 

 

– без аппрета

 

0,35

40

30

1,0

44

32

1,2

49

50

– аппрет ЭД-20

0,35

61

47

1,0

64

78

– аппрет   роливсан (т.о.)

0,33–0,36

49

35

1,0

63

55

– аппрет   ФС (т.о.)

0,29–0,33

38

25

 

Испытания на тепловыделение показали, что значение максимальной интенсивности выделения тепла термопластичного (неаппретированного) стеклопластика на полисульфоне ПСФ-150 при изменении толщины с 0,35 до 1,2 мм составляет от 40 до 49 кВт/м2 и общее количество выделившегося тепла при горении материала под воздействием внешнего теплового потока 35 кВт/м2 за первые 2 мин не превышает
50 (кВт×мин)/м2, что соответствует требованиям норм АП-25 (˂65 кВт/м2).

Установлено, что аппретирование стеклоткани повышает тепловыделение термопластичных стеклопластиков.

Из приведенных данных следует, что разработанные стеклопластики на основе полисульфона ПСФ-150 имеют высокие прочностные свойства и удовлетворяют нормам АП-25 и FAR-25.853 по пожаробезопасности.

 

Обсуждение и заключения

Таким образом, исследование влияния аппретов на механические и пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы (полисульфона ПСФ-150) позволило определить, что аппретирующие составы, содержащие эпоксидные смолы, в 1,3–1,8 раза повышают прочностные свойства (σв.сж, σв.и) разработанных стеклопластиков, но снижают их пожаробезопасные (тепловыделение) характеристики.

Установлено, что для изготовления деталей конструкционного назначения из термопластичных стеклопластиков с высокими прочностными свойствами целесообразно применять аппретированные стеклоткани. Для изготовления деталей, для которых основным требованием является пожаробезопасность (для слабонагруженных деталей – интерьер, перегородки, потолок), аппретирование стеклотканей не требуется, достаточно наличие замасливателя. Разработанные термопластичные стеклопластики нашли применение в промышленности для изготовления деталей радиотехнического и конструкционного назначения.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С. 267–272.
2. Бейдер Э.Я., Малышенок С.В., Петрова Г.Н. Композиционные термопластичные материалы – свойства и способы переработки //Пластические массы. 2013. №7. С. 56–60.
3. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Конструкционные материалы на основе армированных термопластов //Российский химический журнал. 2010. Т. LІV. №1. С. 30–40.
4. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
5. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2–14.
6. Агафонова А.С., Кондрашов С.В. Особенности технологии изготовления монолитного стеклопластика радиотехнического назначения (МСРТ) //Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 30–33.
7. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
8. Комаров Г.А. Состояние, перспективы и проблемы применения ПКМ в технике //Полимерные материалы. 2009. №2. С. 5–9.
9. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Стеклопластики – многофункциональные композиционные материалы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 253–260.
10. Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб.: Профессия. 2011. С. 32–33, 104–140, 180–188.
11. Степашкин А.А., Чурков Д.Н. и др. Поверхностная обработка углеродных волокон //Материаловедение. 2013. №2. С. 44–50.
12. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Стеклопластики на термопластичной матрице //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 03 (viam-works.ru).
13. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Изотова Т.Ф., Малышенок С.В. Композиционные термопластичные материалы – способы получения и переработки //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №10. С. 10–17.
14. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термоплас-тичные материалы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 01 (viam-works.ru).
15. Петрова Г.Н., Барботько С.Л., Болотина Л.М., Чеботарев В.П. и др. Пожаробезопасные свойства полисульфонов //Пластические массы. 2005. №1. С. 46–48.
16. Барботько С.Л., Вольный О.С., Изотова Т.Ф. Математическое моделирование тепловыделения при горении для полимерных композиционных материалов различной толщины //Пожаровзрывобезопасность. 2007. Т. 16. №4. С. 16–20.
17. Коротков М.М., Изотова Т.Ф., Зуев А.В., Барботько С.Л. Влияние теплофизических свойств на пожаробезопасность термостойких полимеров на основе полисульфона //Пожаровзрывобезопасность. 2008. Т. 17. №6. С. 11–15.
18. Шуркова Е.Н., Вольный О.С., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Исследование возможности снижения тепловыделения при горении композиционного материала путем изменения его структуры //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 27–30.
1. Mihajlin Ju.A. Termoustojchivye polimery i polimernye materialy [Heat resistant polymers and polymeric materials]. SPb.: Professija. 2006. S. 267–272.
2. Bejder Je.Ja., Malyshenok S.V., Petrova G.N. Kompozicionnye termoplastichnye materialy – svojstva i sposoby pererabotki [The composite thermoplastic materials – Properties and processing methods] //Plasticheskie massy. 2013. №7. S. 56–60.
3. Petrova G.N., Bejder Je.Ja. Konstrukcionnye materialy na osnove armirovannyh termoplastov [Structural materials based on reinforced thermoplastics] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LІV. №1. S. 30–40.
4. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
5. Kablov E.N. Aviakosmicheskoe materialovedenie [Aerospace Materials] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2008. №3. S. 2–14.
6. Agafonova A.S., Kondrashov S.V. Osobennosti tehnologii izgotovlenija monolitnogo stekloplastika radiotehnicheskogo naznachenija (MSRN) [Features reinforced fiberglass manufacturing technology of Radio destination (MTRD)] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №1. S. 30–33.
7. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry aviation materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
8. Komarov G.A. Sostojanie, perspektivy i problemy primenenija PKM v tehnike [Condition, prospects and problems of application of PCM in the art] //Polimernye materialy. 2009. №2. S. 5–9.
9. Davydova I.F., Kavun N.S. Stekloplastiki – mnogofunkcional'nye kompozicionnye materialy [GRP – multifunctional composite materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 253–260.
10. Kerber M.L., Vinogradov V.M., Golovkin G.S. i dr. Polimernye kompozicionnye materialy: struktura, svojstva, tehnologija [Polymer composites: Structure, properties and Technology]. SPb.: Professija. 2011. S. 32–33, 104–140, 180–188.
11. Stepashkin A.A., Churkov D.N. i dr. Poverhnostnaja obrabotka uglerodnyh volokon [Surface treatment of carbon fibers] //Materialovedenie. 2013. №2. S. 44–50.
12. Bejder Je.Ja., Petrova G.N., Izotova T.F., Barbot'ko S.L. Stekloplastiki na termoplastichnoj matrice [Glass-reinforced thermoplastic matrix on] //Trudy VIAM. 2013. №7. St. 03 (viam-works.ru).
13. Petrova G.N., Bejder Je.Ja., Izotova T.F., Malyshenok S.V. Kompozicionnye termoplastichnye materialy – sposoby poluchenija i pererabotki [Composite thermoplastic materials – methods of obtaining and processing] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2013. №10. S. 10–17.
14. Bejder Je.Ja., Petrova G.N., Izotova T.F., Gureeva E.V. Kompozicionnye termoplastichnye materialy i penopoliimidy [Thermoplastic composite materials and partly penopoliimidy] //Trudy VIAM. 2013. №11. St. 01 (viam-works.ru).
15. Petrova G.N., Barbot'ko S.L., Bolotina L.M., Chebotarev V.P. i dr. Pozharobezopasnye svojstva polisul'fonov [Fireproof properties of polysulfones] //Plasticheskie massy. 2005. №1. S. 46–48.
16. Barbot'ko S.L., Vol'nyj O.S., Izotova T.F. Matematicheskoe modelirovanie teplovy-delenija pri gorenii dlja polimernyh kompozicionnyh materialov razlichnoj tolshhiny [Mathematical modeling of heat during combustion to polymer composite materials of different thicknesses] //Pozharovzryvobezopasnost'. 2007. T. 16. №4. S. 16–20.
17. Korotkov M.M., Izotova T.F., Zuev A.V., Barbot'ko S.L. Vlijanie teplofizicheskih svojstv na pozharobezopasnost' termostojkih polimerov na osnove polisul'fona [Influence of thermo-physical properties on heat-resistant fire safety polysulfone-based polymers] //Pozharovzryvobezopasnost'. 2008. T. 17. №6. S. 11–15.
18. Shurkova E.N., Vol'nyj O.S., Izotova T.F., Barbot'ko S.L. Issledovanie vozmozhnosti snizhenija teplovydelenija pri gorenii kompozicionnogo materiala putem izmenenija ego struktury [Feasibility study for reducing the combustion heat of the composite material by modifying its structure] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 27–30.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.