Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое применение в авиакосмической технике. Используются ПКМ на основе как термореактивных, так и термопластичных связующих [1–9].

Основной задачей при создании ПКМ является организация эффективного межфазного адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела. В частности установлено, что при производстве стеклопластиков наиболее эффективным технологическим приемом усиления физической и химической взаимосвязи компонентов является операция аппретирования. Аппретами называют вещества, определяющие (задающие) структуру, свойства и протяженность слоя между поверхностью наполнителя и матрицей. Особую роль аппреты играют в ПКМ, получаемых на основе термопластичных теплостойких матриц (поликарбонат, полиарилсульфоны, полиэфиримиды, полифениленсульфид, полиэфиркетоны, фторопласты), обладающих низкими адгезионными свойствами со стеклянными, базальтовыми и углеродными волокнами [10–12].

Исследование широкого круга промышленных замасливателей, а также опытных и специально синтезированных аппретов и замасливателей на основе эпокси-, амино-, винил-, хлорсиланов и их смесей показало, что прочность соединений «матрица–стеклянное волокно» существенно зависит от используемого кремнийорганического соединения. Известно, что наличие на поверхности волокон наполнителя аппретов в значительной степени определяет механические свойства ПКМ. Самые высокие значения адгезионной прочности в стеклопластиках достигаются при применении эпоксисилана ЭС-1 (глицидоксипропилтриэтоксисилан) и аминосилана АГМ-9 (γ-аминопропил-триэтоксисилан), наносимых на волокна в виде аппретов [11].

В данной статье приведены результаты исследований по выбору аппретирующих составов с целью повышения физико-механических и пожаробезопасных свойств стеклопластиков на основе теплостойкого термопластичного связующего полисульфона ПСФ-150.

Материалы и методы

В качестве аппретирующих составов опробованы растворы эпоксидных смол с различным эпоксидным эквивалентом в спиртоацетоновой смеси, роливсана, фу-рилового спирта, полисульфона и др.:

– замасливатель «76» – эмульсия в воде политерпенового масла и дибутилсебацината с добавлением γ-аминопропилтриэтоксисилана;

– композиции «А» и «Э», основу которых составляет дисперсия ЭДСВ-95 – водная эмульсия эпоксидной смолы ЭД-20, стабилизированная неогеновыми эмульгаторами. В композиции «А» – аппрет γ-аминопропилтриэтоксисилан, в композиции «Э» – аппрет γ-глицидоксипропилтриметоксисилан;

– универсальный аппрет «У»;

– фуриловый спирт (ФС);

– 5%-ный раствор смолы роливсан в ацетоне;

– 5%-ный раствор полисульфона ПСК-1 в метиленхлориде;

– 5%-ный и 10%-ный растворы эпоксидных смол ЭД-20, КДА и диапласта.

Выбор эпоксидных аппретов объясняется тем, что они образуют с полисульфоновым связующим хорошо совместимые растворы и расплавы. Одновременно при повышенных температурах эпоксидные смолы образуют химическую связь с силановым замасливателем «76», используемым при изготовлении стеклотканей [12].

В качестве наполнителя применяли стеклоткань марки Т-15(П)-76 на основе полых волокон и стеклоткань марки Э3-200 электроизоляционного назначения. Перед нанесением аппретов «А», «Э» и «У» стеклоткань отжигали для удаления замасливателя (парафиновая эмульсия).

Аппретирующие составы наносили на лабораторной пропиточной машине с температурой по зонам шахты от 50±5°С до 120±5°С с последующей сушкой стеклоткани, обработанной эпоксидными аппретами при температуре 150°С в течение 30 мин. Образцы стеклоткани, аппретированные фуриловым спиртом, подвергали термической обработке (т.о.) при температуре 160°С в течение 30 мин.

Влияние аппретов оценивали по прочности образцов термопластичного стеклопластика при сжатии (σ_сж)и статическом изгибе (σ_в.и)при температуре 20 и 100°С. Одновременно изучали содержание аппрета на стеклоткани, режимы термообработки.

Результаты

Образцы листового стеклопластика для испытаний получали по пленочной технологии путем послойной выкладки аппретированных стеклотканей и пленок толщиной 50–70 мкм на основе полисульфона ПСФ-150. Формование стеклопластиков осуществляли способом прямого прессования на гидравлическом прессе при температуре, на 110–130°С превышающей температуру стеклования термопластичного связующего, и удельном давлении – до 1,5 МПа [13–15].

Исследование свойств стеклопластиков осуществляли по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 4651 и ГОСТ 4648. Механические свойства материала определяли на образцах, полученных механической обработкой из листового пластика толщиной ≥2 мм, вырезанных по основе. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Влияние природы аппрета на прочность термопластичного стеклопластика

на связующем ПСФ-150

Видно, что оптимальными прочностными свойствами обладают стеклопластики, аппретированные составами, содержащими эпоксидные смолы. Установлено, что сушка при 150°С в течение 30 мин (термическая обработка) с последующим формованием стеклопластика обеспечивают условия, при которых аппрет активно взаимодействует с поверхностью стеклоткани и термопластичным связующим, обеспечивая достаточную адгезионную связь на границе раздела «стеклянное волокно–полисульфоновое связующее». Отверждение аппретов приводит к снижению механических свойств термопластичного стеклопластика.

Таблица 2

Влияние содержания аппрета на свойства термопластичного стеклопластика

Видно, что для стеклопластика на основе связующего ПСФ-150 наиболее высокие прочностные характеристики достигаются при обработке стеклоткани Т-15(П)-76 с помощью 10%-ного раствора эпоксидной смолы ЭД-20 в спиртоацетоновой смеси. Оптимальное содержание смолы на стеклоткани составляет 5–7% (по массе). В этом случае s_в.сж материала, изготовленного при температуре 260°С, возрастает до 420 МПа по сравнению с 270 МПа, полученными при использовании неаппретированной стеклоткани. Уровень сохранения свойств при температуре 100°С составляет 83%.

Исследовано влияние аппретов на пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы ПСФ-150 и соответствие ПКМ требованиям отечественных (АП-25) и зарубежных (FAR-25) норм по пожаробезопасности: горючести, дымообразованию и тепловыделению [16–19]. Результаты испытаний приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Горючесть термопластичных стеклопластиков (горение капель отсутствует)

Установлено, что при продолжительности экспозиции пламенем в течение 12 и 60 с рецептура и природа аппрета практически не сказываются на горючести термопластичных стеклопластиков. Все исследованные стеклопластики на связующем ПСФ-150 относятся к самозатухающим материалам и полностью отвечают отечественным (АП-25) и международным (FAR-25.853) нормам пожаробезопасности (продолжительность остаточного горения – не более 15 с).

Аналогичные результаты получены при испытании образцов термопластичных стеклопластиков в диапазоне толщин от 0,35 до 1,0 мм с разными аппретирующими составами на дымообразование.

Установлено, что все исследованные стеклопластики относятся в основном ко ΙΙ группе материалов – «слабодымящий» (Д₄ – от 1 до 14) и к ΙΙΙ группе – «среднедымящий» (Д₄ – от 21 до 50), что также удовлетворяет требованиям норм АП-25 (Д₄=200) [11].

Таблица 4

Тепловыделение термопластичных стеклопластиков

Испытания на тепловыделение показали, что значение максимальной интенсивности выделения тепла термопластичного (неаппретированного) стеклопластика на полисульфоне ПСФ-150 при изменении толщины с 0,35 до 1,2 мм составляет от 40 до 49 кВт/м² и общее количество выделившегося тепла при горении материала под воздействием внешнего теплового потока 35 кВт/м² за первые 2 мин не превышает
50 (кВт×мин)/м², что соответствует требованиям норм АП-25 (˂65 кВт/м²).

Установлено, что аппретирование стеклоткани повышает тепловыделение термопластичных стеклопластиков.

Из приведенных данных следует, что разработанные стеклопластики на основе полисульфона ПСФ-150 имеют высокие прочностные свойства и удовлетворяют нормам АП-25 и FAR-25.853 по пожаробезопасности.

Обсуждение и заключения

Таким образом, исследование влияния аппретов на механические и пожаробезопасные свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы (полисульфона ПСФ-150) позволило определить, что аппретирующие составы, содержащие эпоксидные смолы, в 1,3–1,8 раза повышают прочностные свойства (σ_в.сж, σ_в.и) разработанных стеклопластиков, но снижают их пожаробезопасные (тепловыделение) характеристики.

Установлено, что для изготовления деталей конструкционного назначения из термопластичных стеклопластиков с высокими прочностными свойствами целесообразно применять аппретированные стеклоткани. Для изготовления деталей, для которых основным требованием является пожаробезопасность (для слабонагруженных деталей – интерьер, перегородки, потолок), аппретирование стеклотканей не требуется, достаточно наличие замасливателя. Разработанные термопластичные стеклопластики нашли применение в промышленности для изготовления деталей радиотехнического и конструкционного назначения.