Введение

Гибкие высокотемпературные уплотнительные теплоизоляционные материалы, работающие при температурах ˃1000°С, – в настоящее время одно из приоритетных направлений для разработчиков материалов [1–12]. Из непрерывных тугоплавких волокон получают гибкие тканые и нетканые теплозащитные и теплоизоляционные материалы, уплотнительные шнуры и композиционные материалы на основе металлических и керамических матриц.

С повышением рабочих температур энергетических установок изменились и требования к уплотнительным шнурам. В передовых гиперзвуковых двигателях необходимы высокотемпературные уплотнения, расположенные по периметру движущихся плоскостей и эффективно работающие в высокоскоростных потоках горячих газов [13–18].

Теплоизоляционные уплотнительные шнуры традиционно производили из асбестовых или базальтовых волокон, они представляли собой цилиндрическое тело из волокнистого или нитевидного материала с обвивкой из нитей или пряжи.

Технологии изготовления уплотнительных шнуров на основе термостойких волокон, как правило, включают получение волокнистого термостойкого наполнителя и его оплетку непрерывными волокнами или нитями, либо трощение и плетение комплексных нитей. Кроме того, при изготовлении уплотнительных шнуров из термостойких оксидных волокон используют вспомогательные материалы, облегчающие обработку хрупкой керамики [19–23].

В данной работе проведено исследование образцов шнура производства зарубежной компании для высокотемпературного использования. Согласно информации с сайта компании Unifrax, образцы шнура представляют собой высокопрочное изделие с низкой сжимаемостью для высокотемпературного применения. Продукт рекомендован к использованию в сверхмощном оборудовании, в частности – в качестве уплотнений часто открываемых крышек и дверей силовых и нагревательных установок.

Материалы и методы

Строение шнура на основе волокон «Fiberfrax»

При визуальном осмотре образца установлено, что при изготовлении данного изделия использовано два вида крученых нитей (рис. 1):

– нити диаметром ~1,5 мм на основе дискретных керамических волокон с добавлением штапельных волокон, армированные металлической проволокой – нити первого типа;

– нити диаметром ~3 мм на основе дискретных керамических волокон с добавлением штапельных волокон, армированные непрерывными многофиламентными стекловолокнами – нити второго типа.

Рисунок 1. Шнур на основе волокон марки «Fiberfrax»

Шнур содержит шесть нитей первого типа в качестве внешней оплетки и две нити второго типа в качестве внутреннего сердечника.

Образцы разделили на отдельные нити, провели измерение линейной плотности нитей, определили их фазовый состав в исходном состоянии, после низкотемпературного (при 400°С в течение 1 ч) и высокотемпературного обжигов (при 1160°С в течение 1 ч), а также изменение массы при термообработке.

Строение нитей и их линейная плотность

Нити на основе дискретных и штапельных непрерывных волокон,

армированные металлической проволокой (нити первого типа)

Нить первого типа скручена из двух нитей, каждая из которых содержит металлическую проволоку и волокнистую массу. Линейная плотность нити определена путем измерения длины образца нити и его массы с последующим пересчетом массы на 1 км нити. Для образцов нитей первого типа линейная плотность составила 860 текс.

Исследования нити на оптическом и сканирующем электронном микроскопах показали, что волокнистая часть состоит из волокон двух видов: коротких волокон малого диаметра (от 2 до 5 мкм) и штапельных непрерывных волокон диаметром 20–30 мкм и длиной до 3–5 см (рис. 2, а).

На микрофотографии, полученной с помощью СЭМ, большего увеличения
(рис. 2, б, в) видно, что штапельные волокна имеют ленточный вид (ширина ленты составляет ~20–30 мкм), т. е. их получали из фильеры, имеющей расположенные в ряд фильерные отверстия.

Рисунок 2. Вид нитей первого типа

Нити на основе дискретных волокон, армированные непрерывными

многофиламентными стекловолокнами (нити второго типа)

Нить второго типа состоит из двух скрученных нитей, каждая из которых имеет основу в виде многофиламентного непрерывного стекловолокна и волокнистую массу из смеси дискретных и штапельных волокон (рис. 3).

Рисунок 3. Двойная крученая нить с основой из непрерывного стекловолокна (а) и одиночная нить, армированная непрерывным стекловолокном (б)

Число филаментов в стеклонити определяли двумя методами.

По первому методу число филаментов n находили по формуле:

                                                                    n=m_п/m_ф,                                                              (1)

где m_п, m_ф – масса пучка и монофиламента соответственно.

Определили массу пучка (m_п=0,00555 г), длину нити (l=70 мм) и диаметр монофиламента (d_ф=9 мкм=0,009 мм). Массу монофиламента вычислили по формуле:

                                                           m_ф=V_фρ=[πd_ф²/4l]ρ,                                                      (2)

где V_ф – объем монофиламента; ρ– плотность стекла (2,45 г/см³=2,45·10^-3г/мм³).

Подставив все значения в формулу (1), получим число филаментов:

n=0,00555/[(3,14·(0,009)²/4)·70]·2,45·10^-3=509,1.

Второй метод позволяет оценить число филаментов в пучке приблизительным методом: с помощью СЭМ определяют диаметры нити и одного филамента, а количество филаментов вычисляют путем деления площади поперечного сечения нити на площадь сечения монофиламента и умножения полученного результата на поправочный коэффициент, учитывающий степень заполнения объема пучка. Коэффициент заполнения для рыхлых материалов принят 0,4. Диаметр пучка составил 320 мкм, средний диаметр монофиламента 9 мкм.

По второму методу число филоментов n находили из выражения:

                                                         n=0,4[(πD²/4)/(πd²/4)],                                                    (3)

где D – диаметр поперечного сечения многофиламентной нити; d – диаметр монофиламента.

Подставив все значения в формулу (3), получим число филаментов:

n=0,4 [(3,14(320)²/4)/(3,14(9)²/4)]=505,7.

Таким образом, оба метода дали приблизительно один и тот же результат – многофиламентная стеклонить содержит ~500 филаментов (рис. 4, а). На микрофотографии, полученной с помощью СЭМ (рис. 4, б), видно, что нить второго типа также состоит из смеси дискретных и штапельных волокон.

Рисунок 4. Вид нитей второго типа

Линейная плотность нити второго типа составила ~1120 текс, а многофиламентной стеклонити: ~77 текс (табл. 1). Необходимо отметить, что полученные данные следует считать приближенными, так как расчет производился на основании замеров образцов небольшой длины, что увеличивает процент ошибки.

Таблица 1

Линейная плотность образцов

Рентгенофазовый анализ (РФА) составных элементов шнура:

нитей, волокон и проволоки

Для определения состава нитей проведен рентгенофазовый анализ проволоки и волокнистой массы.

На рис. 5 представлены результаты рентгенофазового анализа проволоки диаметром 100 мкм из нити первого типа. На рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие межплоскостным расстояниям 2,087; 1,80 и 1,272. По-видимому, проволока сделана из никелевого сплава (межплоскостные расстояния для Ni составляют соответственно 2,038; 1,766 и 1,250).

Рисунок 5. Рентгенограмма проволоки из нити первого типа

Волокнистая масса в исходном состоянии – рентгеноаморфна. Для выявления фазового состава волокон проведен двухступенчатый обжиг нитей. На первой стадии образцы подвергали низкотемпературному обжигу при 450°С в течение 1 ч. После обжига определили изменение массы образцов (табл. 2), изучили их микроструктуру с помощью СЭМ и провели рентгенофазовый анализ.

Таблица 2

Изменение массы образцов после обжига

После термообработки при взвешивании выявили снижение массы образца нити первого типа на 33,3%, образца нити второго типа – на 28,5%, а исследование на сканирующем электронном микроскопе показало, что штапельные волокна отсутствуют. Вероятно, штапельные волокна – это целлюлозные волокна, которые выгорели за время термообработки. На рис. 6, а представлена микрофотография (СЭМ) нити второго типа после низкотемпературного обжига. Видно, что штапельные волокна ленточного вида отсутствуют, а остались только дискретные волокна. Рентгено-фазовый анализ оставшихся волокон показал, что они по-прежнему рентгеноаморфны.

Рисунок 6. Вид нити второго типа после обжига по режимам: 450°С, 1 ч (а) и 1160°С, 1 ч (б)

Рисунок 7. Микрофотографии нити второго типа после обжига по режиму 1160°С, 1 ч, полученные с помощью СЭМ (а) и оптического микроскопа (б)

Затем проведена вторая стадия обжига. Образцы подвергли высокотемпературному обжигу при 1160°С в течение 1 ч. Исследование образца нити после обжига показало, что масса его не изменилась, но многофиламентное непрерывное стекловолокно исчезло (рис. 6, б). Изучение образца на сканирующем электронном микроскопе выявило наличие стеклянных шариков в волокнистой массе (рис. 7).

На рис. 8 представлена рентгенограмма нити второго типа в исходном состоянии и после высокотемпературного обжига при 1160°С. На рентгенограмме 1, соответствующей исходному состоянию нити, пики отсутствуют, это свидетельствует о том, что нить рентгеноаморфна. На рентгенограмме 2, соответствующей нити после обжига, присутствуют пики, характерные для муллита (3Al₂O₃·2SiO₂), и гало, соответствующее аморфному SiO₂, что свидетельствует об образовании при обжиге муллита с избытком оксида кремния.На основании полученных данныхможно сделать вывод, что нить содержит муллитокремнеземные волокна.

Рисунок 8. Рентгенограмма нити второго типа в исходном состоянии (1) и после высокотемпературного обжига при 1160°С (2)

На оптическом микроскопе провели исследование диаметра непрерывных стекловолокон многофиламентной нити – основы нити второго типа (табл. 3).

Таблица 3

Измерение диаметра непрерывного стекловолокна

Обсуждение и заключения

В результате проведенного исследования выяснено, что для получения шнура диаметром 8 мм линейной плотностью 18 ктекс использовано два типа нитей: в качестве сердечника – две нити диаметром по 3 мм с основой из стеклонити, а в качестве оплетки – шесть нитей диаметром ~1,5 мм, армированных металлической проволокой (рис. 9).

Рисунок 9. Шнур из волокон марки «Fiberfrax», содержащий две нити сердечника и шесть нитей оплетки

Каждая из нитей – нить первого типа (с проволокой) и нить второго типа (со стеклонитью) – состоит из двух одинаковых переплетенных между собой нитей (рис. 10). Обе нити в качестве волокнистой массы содержат смесь дискретных и штапельных волокон, хаотично расположенных вокруг основы (проволоки или стеклонити).

Рисунок 10. Нити оплетки (первого типа; а) и сердечника (второго типа; б) шнура из волокон марки «Fiberfrax»

Проволока выполнена из сплава на основе никеля. По информации, содержащейся на сайте компании Unifrax, нити армированы проволокой сплава Инконель – жаропрочного сплава Ni–15%Cr–9%Fe, который может быть легирован также Ti, Al, Mo.

Стеклонить – многофиламентная нить из непрерывных стекловолокон со средним диаметром ~8 мкм. При температуре ˃600°С нить расплавляется и превращается в стекло в виде шариков диаметром ~100 мкм, которые остаются в массе дискретных волокон.

Нити обоих типов содержат смесь дискретных и штапельных волокон. Дискретные волокна диаметром 2–5 мкм, вероятно муллитокремнеземные, сохраняются до 1160°С, а штапельные волокна, имеющие вид ленты шириной до 30 мкм, скорее всего – целлюлозные, выгорают при 400°С. Содержание целлюлозных волокон в нити ~30% (по массе), что в пересчете на объемную долю составляет до 90%, так как плотность муллита в 3 раза выше плотности целлюлозы. Вводятся целлюлозные волокна, очевидно, как вспомогательное средство, облегчающее прядение нити. После выдержки нити второго типа (со стеклонитью) при 1160°С в течение 1 ч остается дискретное муллитокремнеземное волокно, содержащее стеклянные шарики, которое практически не сохраняет целостность нити.