Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-8-9-9
УДК 678.7
А. М. Чайкун, М. А. Венедиктова, О. А. Елисеев, И. С. Наумов
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПЛИВОСТОЙКИХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭМУЛЬГАТОРОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

Представлены особенности топливостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), которые были синтезированы с использованием эмульгаторов различных типов. Свойства бутадиен-нитрильных резин определяются не только содержанием акрилонитрильных звеньев каучука, но и особенностями его полимеризации. В последнее время в связи с ужесточением экологических требований, наряду с традиционным эмульгатором – некалем, используются легко вымываемые алкилсульфонаты. В представленной статье исследован широкий комплекс свойств топливостойких бутадиен-нитрильных резин, изготовленных из БНК с использованием эмульгаторов различных типов. В проведенном исследовании определены факторы, влияющие на топливостойкость резин, изготовленных из каучуков с различными эмульгаторами. Выявленные в работе зависимости позволяют в максимальной степени прогнозировать свойства бутадиен-нитрильных резин, изготовленных на основе каучуков с использованием эмульгаторов различных типов.

Ключевые слова: топливостойкость, резины, каучуки, эмульгаторы полимеризации

Введение

Топливостойкие резины широко применяются в различных областях техники [1–8]. Резины, устойчивые к топливам и маслам, наиболее массового ассортимента изготовляют из бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Это связано с их достаточно высокой масло- и топливостойкостью, относительной дешевизной, хорошей технологичностью [9–20].

Бутадиен-нитрильные каучуки являются продуктом совместной полимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты, проводимой в водных эмульсиях в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов.

Свойства резин на основе БНК определяются не только содержанием акрилонитрильных звеньев, но и особенностями полимеризации каучука. Ранее при полимеризации отечественных бутадиен-нитрильных каучуков использовался эмульгатор – натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты – некаль, который переходил при полимеризации в сточные воды. Очистка сточных вод, содержащих некаль, затруднена из-за того, что он не поддается биохимическому разложению. Каучуки, синтезированные с использованием данного эмульгатора, изготовляются преимущественно трех марок СКН-18, СКН-26 и СКН-40 (цифры в обозначении соответствуют содержанию акрилонейтральных звеньев).

В последнее время в связи с ужесточением экологических требований некаль в ряде случаев заменяют на другие эмульгаторы, например алкилсульфонат натрия с добавлением сульфонола или парафината калия. Они не уступают ему по эмульгирующему действию, но исключают загрязнение водоемов и сточных вод, так как легко вымываются из них. Одним из таких эмульгаторов, обладающих указанными свойствами, является эмульгатор на основе алкилсульфонатов. Каучуки, синтезированные с использованием указанного эмульгатора, выпускаются Красноярским заводом синтетических каучуков под торговой маркой БНКС.

 

Материалы и методы

Резины из БНК обладают рядом ценных технических свойств. Так, они имеют высокую износостойкость, низкую газопроницаемость, несмотря на худшие эластические свойства по сравнению с каучуками общего назначения. При повышении содержания нитрила акриловой кислоты возрастают твердость, прочность, гистерезисные потери, износостойкость, стойкость к алифатическим углеводородам и маслам, теплостойкость, уменьшается набухание резин в неполярных растворителях (например, в смеси изооктана с толуолом), но одновременно снижается эластичность и увеличивается набухание в полярных растворителях – ацетон, метилэтилкетон [1, т. 2, с. 26]. Основной ассортимент отечественных БНК резин производится с использованием каучуков марок СКН и БНКС.

Бутадиен-нитрильный каучук получают высокотемпературной (30°С) и низкотемпературной полимеризацией (5°С) в эмульсиях. При низкотемпературной полимеризации образуются сополимеры более регулярной структуры – с большим содержанием транс-1,4-звеньев, меньшей разветвленностью и сшивкой макроцепей. Перед началом процесса бутадиен-акрилонитрил смешивают в определенных соотношениях (в зависимости от марки получаемого каучука) и эмульгируют в водной фазе, содержащей эмульгатор (некаль, алкилсульфонаты, мыла смоляных и жирных кислот), диспергатор (лейканол), буфер – электролит (карбонаты, фосфаты) и некоторые компоненты инициирующей системы. Полимеризация инициируется свободными радикалами, образующимися в результате распада органических или неорганических пероксидов. При высокотемпературной полимеризации используют систему, состоящую из персульфата кальция и триэтаноламина, а при низкотемпературной – из органических гидропероксидов, железо-трилонового комплекса и ронгалита. Рост полимерных молекул регулируют алкилмеркаптанами. Процесс прекращают введением ингибиторов (например, алкилзамещенных гидроксиламинов), которые реагируют с радикалами, обрывая рост цепи. Непрореагировавшие мономеры удаляются отгонкой паром при пониженном давлении. Низкотемпературные БНК как обладающие лучшими технологическими свойствами выпускаются в гораздо более широком ассортименте [1, т. 1, с. 186].

Вместе с тем не проводилось систематических исследований по сопоставлению свойств резин, полученных из каучуков с одинаковым содержанием акрилонитрила, но синтезированных с использованием разных эмульгаторов.

Исходя из вышеизложенного, представляет интерес сопоставить свойства резин из традиционных каучуков СКН с каучуками новых марок (БНКС) с целью прогнозирования эксплуатационных характеристик изделий из них. С этой целью исследованы резины марок 203Б и 3826, широко применяемые в авиации, изготовленные из каучуков СКН-40 с эмульгатором некаль (арилсульфонатный эмульгатор) и БНКС-40 (алкилсульфонатный эмульгатор).

Указанные резиновые смеси изготовлены и исследованы в лабораторных условиях по перечню показателей в соответствии с нормативной документацией (ТУ 38 0051166–98). Из данных резин изготовлены стандартные образцы, на которых проведен комплекс испытаний – исследована кинетика изменения свойств резин после воздействия топлив в течение 800 ч.

Физико-механические свойства резин определены после воздействия топлив TC-1 и РТ как при повышенных температурах (70 и 100°С), так и в комнатных условиях согласно ГОСТ-270–75 (на образцах типа 2) со скоростью перемещения зажимов 500 мм/мин. Материалы испытаны с интервалами 100, 500 и 800 ч, что соответствует определенным ранее ресурсам эксплуатации изделий из этих материалов.

Прочностные показатели резин марок 203Б и 3826 приведены в табл. 1 и 2. Степень набухания резин в топливах TC-1 и РТ определена по ГОСТ 9030–74 при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Одной из главных характеристик топливостойкости материалов является их топливопроницаемость, которая характеризуется величиной диффузии топлива через исследуемый материал. Для резин марок 203Б, 3826 и топлив TC-1, РТ диффузия топлива исследована по методике ВИАМ в комнатных условиях (табл. 4).

 

Результаты

Данные проведенных исследований приведены ниже.

 

Таблица 1

 

Зависимость прочностных характеристик резины марки 203Б на разных каучуках

от температуры, продолжительности выдержки и марки топлива

Температура

топлива, °С

Показатель

Продолжительность

выдержки, ч

Значения показателей*

после выдержки в топливе

ТС-1

РТ

70

Условная   прочность при

растяжении,   МПа

В исходном состоянии

14,4/13,7

100

13,2/13,9

13,0/11,8

500

12,6/13,0

13,2/14,2

800

13,3/12,6

13,4/13,0

Относительное    удлинение

при   разрыве, %

В исходном состоянии

430/430

100

330/330

340/330

500

230/250

240/280

800

230/240

230/210

Относительная    остаточная

деформация после разрыва, %

В исходном состоянии

9/11

100

3/4

3/4

500

3/3

3/4

800

1/3

3/2

100

Условная    прочность  при

растяжении,   МПа

100

12,1/11,4

11,2/11,1

500

10,2/9,1

11,3/11,2

800

12,2/11,5

9,6/10,1

Относительное    удлинение

при   разрыве, %

100

210/190

260/240

500

90/80

180/190

800

60/70

110/110

Относительная    остаточная

деформация   после разрыва, %

100

4/6

3/4

500

5/7

7/7

800

3/4

8/3

* В числителе – для резин на основе каучука БНКС-40, в знаменателе – на основе каучука СКН-40.

 

 

 

Таблица 2

 

Зависимость прочностных характеристик резины марки 3826 на разных каучуках

от температуры, продолжительности выдержки и марки топлива

 

Температура

топлива, °С

Показатель

Продолжительность

выдержки, ч

Значения показателей*

после выдержки в топливе

ТС-1

РТ

70

Условная    прочность  при

растяжении,   МПа

В исходном состоянии

7,9/8,9

100

6,1/7,4

5,9/7,6

500

6,8/7,8

6,8/8,4

800

6,9/7,2

7,1/7,9

Относительное   удлинение

при   разрыве, %

В исходном состоянии

520/410

100

460/400

440/340

500

500/370

420/340

800

400/330

400/310

Относительная    остаточная деформация после разрыва, %

В исходном состоянии

12/9

100

5/3

2/2

500

5/4

3/5

800

6/3

6/6

100

Условная    прочность  при

растяжении,   МПа

100

6,9/7,8

6,2/7,2

500

6,1/6,6

6,0/7,5

800

5,5/6,5

5,1/6,3

Относительное    удлинение

при   разрыве, %

100

290/250

450/370

500

200/150

340/310

800

130/100

280/230

Относительная    остаточная деформация после разрыва, %

100

5/6

7/6

500

3/3

6/7

800

5/6

4/5

* В числителе – для резин на основе каучука БНКС-40, в знаменателе – на основе каучука СКН-40.

 

Таблица 3

 

Степень набухания резин марок 3826 и 203Б в топливах ТС-1 и РТ

при комнатной температуре

 

Марка резины

Марка

топлива

Набухание, % (по массе), при   температуре 20°С в течение, ч

24

100

250

500

800

3826   на основе каучука:

 

 

 

 

 

 

СКН-40

ТС-1

2,5

5,5

5,5

6,0

6,5

РТ

1,5

2,9

2,6

1,4

1,1

БНКС-40

ТС-1

0,8

4,0

2,0

2,0

2,0

РТ

3,4

5,4

4,7

4,4

4,4

203Б   на основе каучука:

 

 

 

 

 

 

СКН-40

ТС-1

0,2

0,6

0,8

1,0

1,5

РТ

0,4

0,7

1,2

1,5

1,9

БНКС-40

ТС-1

0,2

0,5

0,6

0,8

1,0

РТ

0,4

0,9

1,2

1,4

1,8

 

 

Таблица 4

Диффузия топлив ТС-1 и РТ через резины марок 3826 и 203Б

на каучуках СКН-40 и БНКС-40 при комнатной температуре

Марка резины

Марка

топлива

Диффузия, г/м2, при   температуре 20°С в течение, ч

24

100

500

800

3826   на основе каучука:

 

 

 

 

 

СКН-40

ТС-1

4,35

7,14

30,78

72,90

РТ

5,40

9,76

49,30

100,52

БНКС-40

ТС-1

4,00

8,66

147,7

262,6

РТ

8,04

11,09

172,6

300,2

203Б   на основе каучука:

 

 

 

 

 

СКН-40

ТС-1

2,04

3,36

7,71

8,30

РТ

0,81

2,04

4,07

4,37

БНКС-40

ТС-1

1,69

3,52

9,64

10,20

РТ

1,80

2,57

7,49

8,56

 

Обсуждение и заключения

Резиновые смеси марок 203Б и 3826, изготовленные на основе БНК с разными эмульгаторами, после комплексного воздействия температуры и агрессивной среды соответствуют нормам ТУ 380051166–98. Образцы после испытаний в основном сохранили эластичность. Испытания показали высокую сходимость результатов.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

– прочностные свойства резиновых смесей марок 203Б и 3826, изготовленных на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, близки к прочностным свойствам резиновых смесей марок 203Б и 3826 из каучука СКН-40. (Следует отметить, что для резины марки 3826 из каучука БНКС-40 разброс значений этого показателя довольно большой, но соответствует нормам ТУ 380051166–98.);

– кинетика изменения степени набухания в топливах TC-1 и РТ резины марки 203Б как на основе каучука БНКС-40, так и СКН-40 одинакова по характеру; степень набухания резины марки 3826 на каучуке БНКС-40 проходит через максимум;

– диффузия топлив ТС-1 и РТ через резину марки 203Б на каучуке БНКС-40 несколько выше, чем через резину на основе каучука СКН-40;

– диффузия топлив ТС-1 и РТ через резину марки 3826 на основе каучука БНКС-40 после 500 ч выдержки в несколько раз превышает величину аналогичного показателя для резины на основе каучука СКН-40.

Проведенный анализ показал, что топливостойкость резин на основе БНК во многом определяется условиями его синтеза. Исследованные резины на основе каучуков СКН-40 и БНКС-40 с разными эмульгаторами имеют близкие свойства и отличаются, прежде всего, по величине диффузии топлива. Данный показатель может быть улучшен корректировкой состава вулканизующих и защитных групп ингредиентов резиновой смеси. Это следует учитывать при выборе резин для изготовления изделий, работоспособных в агрессивных средах. Таким образом, выявленные в работе зависимости позволяют достаточно эффективно прогнозировать эксплуатационные характеристики и срок службы топливостойких резин на основе различных бутадиен-нитрильных каучуков.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Большой справочник резинщика. В 2 ч. М.: Техинформ. 2012. 1385 с.
2. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S.
С. 7–17.
3. Елисеев О.А., Краснов Л.Л., Зайцева Е.И., Савенкова А.В. Разработка и модифицирование эластомерных материалов для применения во всеклиматических условиях //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 309–314.
4. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия. 1989. 400 с.
5. Технология резины: Рецептуростроение и испытания: Пер. с англ. /Под ред.
Дж.С. Дика. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. 620 с.
6. Швейцер Ф.А. Коррозия пластмасс и резин. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. 637 с.
7. Мартин Дж. М., Смит У.К. Производство и применение резинотехнических изделий: Пер. с англ. /Под ред. С.Ч. Бхати. СПб.: Профессия. 2006. 480 с.
8. Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков //Труды ВИАМ. 2013. №12. Ст. 04 (viam-works.ru).
9. Ерасов В.С., Котова Е.А. Эрозионная стойкость авиационных материалов к воздействию тевердых (пылевых) частиц //Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 30–36.
10. Ушмарин Н.Ф., Петрова Н.П., Кольцов Н.И. Исследование маслобензостойких резин с применением композиционных стабилизаторов на основе ковантокса 8 ПФДА //Вестник Казанского технологического института. 2011. №2. С. 67–76.
11. Соколова Л.В., Матухина Е.В. Фазовое состояние стеарата кальция в каучуках БНКС //Каучук и резина. 2012. №1. С. 14–17.
12. Ковалева Л.А., Ливанова Н.М., Овсянников Н.Я. Исследование набухания резин из бутадиен-нитрильных каучуков в неполярном растворителе н-гептане /В сб. трудов XVIII Международной науч.-практич. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». 2012. С. 63–66.
13. Маскулюинате О.Е., Морозов Ю.Л., Сухинин Н.С. и др. Влияние способа введения пластификатора на свойства парафинатных каучуков БНКС и стандартные резины на их основе //Каучук и резина. 2006. №3. С. 14–17.
14. Анисимов Б.Ю., Дыбман А.С., Имянитов Л.С., Поляков С.А. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков //Каучук и резина. 2007. №2. С. 32–38.
15. Шуваева А.В. Резино-тканевые мембранные материалы на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков: Автореф. дис. к.т.н. М. 2011. 23 с.
16. Котова С.В., Михайлов С.И., Фомина А.А. Особенности современного рынка бутадиен-нитрильных каучуков //Каучук и резина. 2012. №6. С. 33–35.
17. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
18. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники //Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
19. Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности построения рецептур для морозостойких резин //Авиационные материалы и технологии. 2013. №3. С. 53–55.
20. Авиационные правила. Гл. 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории. 3-е изд. ОАО Авиаиздат. 2009. 274 с.
21. Ефимов В.А., Шведкова А.К., Коренькова Т.Г., Кириллов В.Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях //Труды ВИАМ. 2013. №1. Ст. 05 (viam-works.ru).
1. Bol'shoj spravochnik rezinshhika [Great Compendium rezinschikov]. V 2 ch. M.: Tehinform. 2012. 1385 s.
2. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them until 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
3. Eliseev O.A., Krasnov L.L., Zajceva E.I., Savenkova A.V. Razrabotka i modificirovanie jelastomernyh materialov dlja primenenija vo vseklimaticheskih uslovijah [Development and modification of elastomeric materials for use in all climate conditions] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 309–314.
4. Mahlis F.A., Fedjukin D.L. Terminologicheskij spravochnik po rezine [Terminological reference for rubber]. M.: Himija. 1989. 400 s.
5. Tehnologija reziny: Recepturostroenie i ispytanija [Rubber Technology: Retsepturostroenie and testing]: Per. s angl. /Pod red. Dzh.S. Dika. SPb.: Nauchnye osnovy i tehnologii. 2010. 620 s.
6. Shvejcer F.A. Korrozija plastmass i rezin [Corrosion of plastics and rubber]. SPb.: Nauchnye osnovy i tehnologii. 2010. 637 s.
7. Martin Dzh. M., Smit U.K. Proizvodstvo i primenenie rezinotehnicheskih izdelij [Production and use of rubber products]: Per. s angl. /Pod red. S.Ch. Bhati. SPb.: Professija. 2006. 480 s.
8. Chajkun A.M., Eliseev O.A., Naumov I.S., Venediktova M.A. Osobennosti morozostojkih rezin na osnove razlichnyh kauchukov [Features frost rubbers based on different rubbers] //Trudy VIAM. 2013. №12. St. 04 (viam-works.ru).
9. Erasov V.S., Kotova E.A. Jerozionnaja stojkost' aviacionnyh materialov k vozdejstviju teverdyh (pylevyh) chastic [Erosion resistance to the effects of aircraft materials teverdyh (dust) particles] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №3. S. 30–36.
10. Ushmarin N.F., Petrova N.P., Kol'cov N.I. Issledovanie maslobenzostojkih rezin s primeneniem kompozicionnyh stabilizatorov na osnove kovantoksa 8 PFDA [Maslobenzostojky study of composite rubber-based stabilizers kovantoksa 8 PFDA] //Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo instituta. 2011. №2. S. 67–76.
11. Sokolova L.V., Matuhina E.V. Fazovoe sostojanie stearata kal'cija v kauchukah BNKS [Phase state of calcium stearate in rubbers BNKS] //Kauchuk i rezina. 2012. №1. S. 14–17.
12. Kovaleva L.A., Livanova N.M., Ovsjannikov N.Ja. Issledovanie nabuhanija rezin iz butadien-nitril'nyh kauchukov v nepoljarnom rastvoritele n-geptane [Study of swelling rubber butadiene-nitrile rubbers in a nonpolar solvent n-heptane] /V sb. trudov XVIII Mezhdunarodnoj nauch.-praktich. konf. «Rezinovaja promyshlennost'. Syr'e. Materialy. Tehnologii». 2012. S. 63–66.
13. Maskuljuinate O.E., Morozov Ju.L., Suhinin N.S. i dr. Vlijanie sposoba vvedenija plastifikatora na svojstva parafinatnyh kauchukov BNKS i standartnye reziny na ih osnove [Influence of the route of administration of the plasticizer on the properties of rubber parafinatnyh BNKS and standard rubber based on them] //Kauchuk i rezina. 2006. №3. S. 14–17.
14. Anisimov B.Ju., Dybman A.S., Imjanitov L.S., Poljakov S.A. Gidrirovanie butadien-nitril'nyh kauchukov [Hydrogenation of butadiene-nitrile rubbers] //Kauchuk i rezina. 2007. №2. S. 32–38.
15. Shuvaeva A.V. Rezino-tkanevye membrannye materialy na osnove gidrirovannyh butadien-nitril'nyh kauchukov [Rubber-fabric membrane materials based on hydrogenated nitrile rubbers]: Avtoref. dis. k.t.n. M. 2011. 23 s.
16. Kotova S.V., Mihajlov S.I., Fomina A.A. Osobennosti sovremennogo rynka butadien-nitril'nyh kauchukov [Features modern market NBR] //Kauchuk i rezina. 2012. №6.
S. 33–35.
17. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry aviation materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
18. Kablov E.N. Materialy i himicheskie tehnologii dlja aviacionnoj tehniki [Materials and chemical technologies for aircraft] //Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2012. T. 82. №6. S. 520–530.
19. Chajkun A.M., Eliseev O.A., Naumov I.S., Venediktova M.A. Osobennosti postroenija receptur dlja morozostojkih rezin [Features recipes for constructing frost rubbers] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №3. S. 53–55.
20. Aviacionnye pravila. Gl. 25. Normy letnoj godnosti samoletov transportnoj kategorii [Aviation Regulations. Chap. 25. Standards of airworthiness of transport category]. 3-e izd. OAO Aviaizdat. 2009. 274 s.
21. Efimov V.A., Shvedkova A.K., Koren'kova T.G., Kirillov V.N. Issledovanie polimernyh konstrukcionnyh materialov pri vozdejstvii klimaticheskih faktorov i nagruzok v laboratornyh i naturnyh uslovijah [Investigation of polymeric structural materials under the influence of climatic factors and stress in laboratory and field conditions] //Trudy VIAM. 2013. №1. St. 05 (viam-works.ru).
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.