Оксид алюминия вот уже несколько десятилетий является объектом внимания разработчиков новых материалов [1–14]. Его исключительно высокая термостойкость и химическая инертность – весьма привлекательные свойства, открывающие возможности использования оксидных материалов в условиях высоких температур или агрессивных сред, или того и другого одновременно. Возможность синтезирования алюмооксидной керамики из легкодоступных и дешевых сырьевых материалов способствует ее широкому применению, например, в качестве высокоскоростных режущих инструментов, имплантов и протезов, электро- и теплоизоляции, износостойких деталей, покрытий и др. Тем не менее применение керамических материалов в целом ряде областей современной техники ограничено недостаточным уровнем их механических свойств.

Высокая твердость, химическая инертность, высокая прочность при сжатии, высокие теплоизоляционные свойства делают оксид алюминия потенциальным кандидатом для использования в качестве конструкционного материала для высокотемпературных условий, однако основным препятствием его использования в этом качестве является свойственная керамикам хрупкость, обусловленная низкой ударной вязкостью и низкой прочностью при изгибе [15, 16]. Быстрое распространение трещин при ударной нагрузке – даже если ударная нагрузка ниже предела прочности материала – снижает надежность керамики ответственного назначения. Поэтому разработчиками керамических материалов уделяется большое внимание изучению механизмов распространения трещин и упрочнению алюмооксидной керамики такими компонентами, которые позволят активизировать упрочняющие механизмы и повысить ударную вязкость материала. При этом важно, чтобы материал сохранял свои прочностные характеристики (или терял их незначительно) при высоких рабочих температурах.

Технологические приемы повышения прочности монолитной оксидной керамики основаны на двух гдавных подходах: измельчении микроструктуры, способствующем снижению ползучести за счет обеспечения исходного размера дефектов, сравнимого с размером зерна, и введении упрочняющих добавок, обеспечивающих умеренную (не катастрофическую) реакцию на имеющиеся или возникающие дефекты.

Мелкозернистая структура обеспечивает высокую прочность и твердость, однако только крупное зерно и высокое аспектное отношение зерен (отношение длины зерна к его поперечному размеру) может улучшить ударную вязкость. Более длинные и крупные частицы могут связывать и отражать трещины более эффективно. Тем не менее улучшение ударной вязкости путем удлинения и укрупнения зерна представляет собой некоторый компромисс, так как приводит к потерям твердости и прочности, поэтому необходимо добиваться активации иных упрочняющих механизмов путем создания композиционной керамики.

В настоящее время разработано огромное количество композитов на основе оксида алюминия, содержащих различные упрочняющие фазы, такие как металлы, интерметаллиды, керамические волокна и порошковые материалы.

Согласно литературным источникам большое количество композиционных материалов на основе оксидной матрицы содержат металлические упрочняющие частицы. Металлические фазы обладают пластичностью, которой нет у керамики, поэтому в металлокерамических композиционных материалах может быть активирована энергия пластической деформации, когда трещина, распространяющаяся в керамической матрице, достигнет частицы металла. Часть энергии распространения трещины поглощается пластической деформацией, а оставшейся энергии уже не хватает для дальнейшего распространения трещины. Кроме того, деформированные частицы могут соединять трещины, тем самым замыкая напряжения друг на друга и снижая интенсивность распространения трещины.

Эффективными упрочнителями керамики являются также интерметаллиды – TiAl, Ni₃Al, Fe₃Al, NbAl и др. Помимо механизма пластической деформации и механизма соединения трещин, в таких композитах активизируется также механизм остаточных напряжений благодаря существенной разнице значений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) оксида алюминия и алюминида. На рис. 1 (СЭМ) видна пластичная частица Nb–Al, соединившая поверхность трещин в композиционном керамическом материале Nb₈₄Al₁₆–54 (% объемн.) Al₂O₃ [17].

Рисунок 1. Пластичная частица Nb–Al, соединившая поверхности трещин в композиционном керамическом материале Nb₈₄Al₁₆–54 (% объемн.) Al₂O₃

Разработаны также керамо-керамические композиты, обладающие наивысшей твердостью из всех композитов с алюмооксидной матрицей. Однако большинство керамических упрочнителей, используемых в качестве второй фазы для повышения твердости и прочности, лишь незначительно повышают прочность при изгибе и ударную вязкость.

Эффективный для металлов механизм – пластическая деформация – не работает из-за отсутствия пластичности у керамик. Наиболее распространенный механизм для хрупких материалов – соединение и отражение трещин. Другие механизмы могут начинать действовать в зависимости от свойств материала и технологии его изготовления. Среди наиболее распространенных вторых фаз для алюмооксидной керамики – SiC, TiC, ZrO₂ и др. [18–20].

Введение наночастиц оксида алюминия в матрицу оксида алюминия [21, 22]также повышает прочность и ударную вязкость керамики благодаря сжимающим напряжениям, возникающим из-за различия тепловых свойств между наночастицами и более крупными частицами системы. Использование же только наноразмерного порошка оксида алюминия значительно повышает прочность, но ударная вязкость повышается незначительно. Это происходит из-за того, что наночастицы образуют более мелкую структуру с упрочненными границами зерен, что повышает прочность керамики; а ударная вязкость повышается за счет крупных зерен или зерен с высоким аспектным отношением, чего нет у наночастиц. Однако если наночастицы оксида алюминия вводить как модифицирующую добавку, они могут повысить ударную вязкость материала.

Оксид циркония обладает рекордно высокими для оксидных материалов прочностью при изгибе и ударной вязкостью благодаря способности превращения тетрагональной фазы ZrO₂ в моноклинную. Это превращение называют в научной литературе t–m переходом. Так как моноклинная фаза занимает больший объем, чем тетрагональная, в матрице возникают сжимающие напряжения при активизации этого перехода (например, за счет внешнего напряжения). Сжимающие напряжения действуют как запирающие, закрывая поверхность трещин, тем самым снижая интенсивность их распространения. С открытием трансформационного упрочнения появилось огромное количество исследований керамических материалов системы Al₂O₃–ZrO₂ и способов их получения. Степень трансформационного упрочнения зависит от количества способного к превращению материала. Если оксид циркония полностью стабилизирован, то способность к переходу утрачивается, и механизм упрочнения не активируется, несмотря на присутствие ZrO₂ в композите. Частично стабилизированный диоксид циркония (ЧСДЦ) используют для получения керамических материалов с повышенной прочностью при изгибе и трещиностойкостью [23–27]. Такие материалы находят промышленное применение для создания высокопрочной износостойкой керамики, работающей при умеренных температурах.

Существуют попытки создать на их основе высоконагруженные изделия для работы при высоких температурах, в частности, можно отметить работы по созданию на основе подобного материала диска газовой турбины [28].

Однако особенностью поведения этих материалов при температурах, превышающих температуру t–m перехода, являются резкое падение прочности и трещиностойкости и вероятность появления склонности к высокотемпературной ползучести, что ограничивает рабочую температуру этих материалов 800–1000°С. Следует также отметить относительно высокие значения ТКЛР подобных материалов: α=8·10⁵ К^-1, что ограничивает их стойкость к термоциклическим нагрузкам.

В то же время материалы подобного типа, созданные на основе муллита, при содержании ЧСДЦ менее 20% (объемн.) способны в течение длительного времени сохранять прочность при температурах до 1350°С и имеют ТКЛР не более 4,5·10⁵ К^-1. При этом их прочность растет при уменьшении размера зерна, а высокотемпературная стабильность – при его увеличении. Прочность материалов «муллит–оксид циркония» максимальна при 1250–1350°С. Высокопрочные варианты таких материалов могут обладать прочностью от 400 (при 20°С) до 600 МПа (при 1300°С), а высокоресурсные – от 140 (при 20°С) до 170 МПа (при 1350°С) [29–35].

Несмотря на то что материалы на основе плотного муллита обладают хорошей высокотемпературной прочностью, стойкостью к коррозии и эрозии, а также термостабильностью, они имеют худшие показатели по термостойкости и теплопроводности и в ряде случаев малотехнологичны при изготовлении изделий больших размеров и сложной формы, поэтому их применение в качестве высокотемпературной теплоизоляции камер сгорания ГТД весьма проблематично.

Широкое применение получила керамика эвтектических составов Al₂O₃–ZrO₂ и Al₂O₃–ZrO₂–Y₂O₃, упрочняемая за счет эффекта торможения трещины на границе раздела взаимно инертных фаз. По литературным данным подобные материалы могут сохранять свои прочностные свойства до 1200–1300°С. Однако особенностью эвтектических структур на основе Al₂O₃–ZrO₂ является вероятность возникновения ползучести при этих температурах, возникающая при незначительных изменениях структуры материала вследствие отклонения от оптимальных параметров технологического процесса, либо от воздействия эксплуатационных факторов.

Еще одним решением задачи повышения прочности при изгибе и ударной вязкости алюмооксидной керамики является создание слоистых структур, содержащих материалы различного состава в чередующихся слоях. После спекания внутри структуры возникают остаточные напряжения, вызванные различием значений модулей упругости и ТКЛР прилегающих слоев, что приводит к повышению вязкости и прочности на макроуровне [36–38].

На рис. 2 представлена структура слоистого оксидного композиционного материала [36] с высокими прочностью и трещиностойкостью. Композит имеет повторяющуюся четырехслойную структуру:

– слой фосфата металла (например, YPO₄);

– первый слой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (Y–ZrO₂);

– слой «оксид алюминия–оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия» (30% (Y–ZrO₂)–70% Al₂O₃);

– второй слой оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия Y–ZrO₂.

Три последних слоя образуют трехслойную керамическую матрицу, которая чередуется со слоями фосфата металла, образуя в результате композит с четырехслойной конфигурацией. На границе фаз фосфата иттрия и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, образуются слои интерфазы YPO₄/(Y–ZrO₂).

На рис. 3 (СЭМ) видно распространение поверхностной трещины после испытаний на четырехточечный изгиб керамического композиционного материала [35].

Рисунок 3. Распространение поверхностной трещины после испытаний на четырехточечный изгиб керамического композиционного материала

Особое место среди оксид-оксидных материалов, предназначенных для использования в газотурбинных двигателях, занимает материал, разработанный фирмой General Electric Company (США) на основе непрерывных оксидных волокон Nextel и оксидной керамической матрицы [39, 40].

В настоящее время материал производится в нескольких вариантах – с различными матрицами и различными марками волокна, с волокном, имеющим покрытие, и без него. Большое количество публикаций посвящено исследованию этих материалов [41, 42].

При производстве материала этого вида существуют две концепции. Первая основана на идее слабой интерфазы, как и для остальных традиционных керамических композиционных материалов, упрочненных непрерывными волокнами, такими как углеродные или SiC. По этой теории слои волокон имеют пористые или плотные покрытия с достаточно низкой ударной вязкостью, чтобы образовать слабую интерфазу, которая позволит реализовать гибкие свойства волокон при изгибающих нагрузках [43]. Такими покрытиями могут быть монациты (LaPO₄), шеелиты (CaWO₄), отмечено также сообщение о новом фосфатном покрытии AlPO₄.Разработки таких материалов пока находятся на ранних стадиях.

На рис. 4 и 5 представлены волокно Nextel 610 c мелкозернистой структурой, это же волокно с монацитовым покрытием LaPO₄ на поверхности, материал N610/LaPO₄/Al₂O₃, состоящий из чередующихся слоев из ткани Nextel 610 c монацитовым покрытием и порошковой керамики Al₂O₃, а также поверхность излома образцов после испытаний на разрыв и на ползучесть при 1100°С [41].

Рисунок 4. Волокно на основе оксида алюминия Nextel 610 без покрытия (а) и с монацитовым покрытием (б)

Рисунок 5. Волокнистый композиционный материал N610/LaPO₄/Al₂O₃ (а) и поверхность излома этого материала (б)

Вторая концепция предполагает прочное соединение волокна и матрицы, которую делают намеренно слабой, с большим количеством пор и микротрещин (по примеру дерева, обладающего высокой ударной вязкостью). Процесс получения этого композита проще, так как не требует нанесения покрытия на волокно. Пористость матрицы достигается с помощью золь-гель пропитки ткани. Вместо механизма отражения трещин и скольжения вдоль интерфазы «волокно–матрица» используется механизм рассеивания энергии излома путем рассеивания трещины в пористой матрице с большим количеством микротрещин. Впервые такой материал марки GEN IV был получен фирмой General Electric Company в 1988 году. В качестве матрицы используют в основном алюмосиликатную керамику, из волокон – в основном волокна марок Nextel 480, 610 и 720 от компании 3М как наиболее стойкие при высоких температурах.

Ученые Air Force Research Laboratory's Materials and Manufacturing Directorate (США) оценили четыре варианта материала данного типа. Два из них были произведены компанией General Electric Aircraft Engines, один – компанией 3М и один – фирмой Composite Optics Inc. (COI Ceramics). Все четыре композита имели алюмосиликатную матрицу, а в качестве упрочнителя – либо волокно Nextel 610, либо – Nextel 720 [44]. Установлено, что материалы имеют низкую прочность в поперечном направлении и необходима их доработка. Матрица должна быть пористой настолько, чтобы рассеивать трещины, но в то же время достаточно плотной, чтобы обеспечить требуемые свойства при сжатии и растяжении в поперечном направлении.

Защищенные технические решения материалов, предназначенных для подобного использования, отмечены у фирмы Siemens Power Generation и The Boeing Company [45–49].

Немецкая компания Siemens производит газовые турбины для производства энергии, которые используют в различных областях промышленности – от производства тепла и энергии до транспортировки нефти и газа.

Рисунок 6. Общий вид стационарной газовой турбины SGT5-2000 (а) и керамическая футеровка камеры сгорания (б)

В настоящее время компания Siemens AG серийно использует керамические плитки на основе алюмосиликатной матрицы, упрочненной волокнами Nextel, для футеровки камер сгорания нескольких видов газотурбинных двигателей. На рис. 6 представлены общий вид стационарной газовой турбины SGT5-2000 и керамическая футеровка камеры сгорания [50]. Это решение, по заявлению компании, вносит свой вклад в достижение весьма высокой экономичности для газотурбинных установок. Однако высокая пористость подобных материалов повышает их восприимчивость к коррозии в золе топлива и эрозии под воздействием пыли, присутствующей в поступающем в двигатель воздухе. Вследствие этого применение подобных материалов ограничено стационарными установками, имеющими качественные воздушные фильтры и работающими на беззольном топливе (в качестве штатного топлива для двигателей с подобной футеровкой рекомендован природный газ). Кроме того, низкая механическая прочность и высокая склонность к впитыванию жидкостей (в том числе пролива топлива) повышают трудоемкость монтажа футеровки и увеличивают риск ее механических повреждений при техническом обслуживании, эксплуатации и ремонте. Известно о деградации свойств выпускаемых в настоящее время оксидных волокон при температурах >1200°С, что ограничивает реальную рабочую температуру подобных материалов.

Попытки повышения надежности оксидной керамики предпринимаются весьма активно, однако воспроизводимость полученных результатов пока неудовлетворительная. Очевидно, что сложные композиты имеют свойства лучше, чем монолитная керамика, тем не менее широкий разброс свойств свидетельствует о необходимости проведения подробных исследований для определения оптимального состава композита и условий процесса его получения. Производимые в настоящее время керамические композиционные материалы, предназначенные для теплоизоляции камер сгорания современных газотурбинных двигателей, имеют ряд недостатков: температура их использования не превышает 1200°С, пористые волокнистые композиты чувствительны к монтажным повреждениям и адсорбции расплавленных частиц пыли и золы топлива. Кроме того, при резкихскачках давления в камере сгорания возможно появление напряжений, связанных с «сжатием–расширением» газа, находящегося в порах материала.