В настоящее время постепенно расширяется область использования полимеров. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) все больше используются в качестве конструкционных, а различные элементы, изготовленные из этих материалов, выполняют свои функции не только во внутренних помещениях, но и на открытом воздухе. В процессе хранения и эксплуатации изделия подвергаются воздействию различных факторов: повышенных и пониженных температур, повышенной влажности, солнечной радиации, – в результате чего происходит изменение их свойств [1–4]. Для обеспечения высокого уровня научно-технических разработок и конкурентоспособности новых материалов необходимо решить множество различных задач, в том числе по удовлетворительной климатической стойкости создаваемых материалов [5].

В связи с этим, важной проблемой, решаемой разработчиками материалов, является оценка стабильности свойств полимерных материалов и выполненных из них конструктивных элементов в условиях воздействия климатических и эксплуатационных факторов. Как правило, оценка сохраняемости свойств материалов производится по наиболее важной составляющей конструкционных материалов – прочностным характеристикам [6]. Однако не менее существенными являются и другие, функциональные характеристики, обеспечивающие работоспособность и безопасность изготовленного элемента конструкции. Одной из таких составляющих и являются показатели пожаробезопасности [7]. Необходимость оценки пожаробезопасности ПКМ, предназначенных для использования во внешнем контуре авиационной техники, неоднократно отмечалась, например, в работах [8–10].

Оценка влияния факторов климата на характеристики пожаробезопасности наиболее часто проводится для изделий, выполненных из огнезащищенной древесины [11], а в случае синтетических полимерных материалов – для электрокабелей [12]; для других изделий, выполненных из полимеров, оценка влияния климатического воздействия на пожаробезопасность, как правило, не выполняется. В работе [13] показано, что длительная эксплуатация конструкции из ПКП в составе изделия (по механическим свойствам для сухих образцов) может быть смоделирована с использованием только теплового воздействия. Проведенные исследования [14] показали, что после ограниченного по интенсивности теплового воздействия, не приводящего к существенной термоокислительной деструкции полимерной составляющей, ухудшения пожаробезопасности не происходит. Более того, для некоторых полимеров наблюдается улучшение некоторых характеристик пожаробезопасности, наиболее вероятно вызванное дополнительной сшивкой полимерной матрицы в процессе термического воздействия и удалением остатков низкомолекулярных горючих полупродуктов синтеза.

Согласно нормативной документации [15], при проведении лабораторных испытаний по воздействию факторов климата не рекомендуется ограничиваться только одним параметром, необходимо проведение комплексного воздействия. В данной работе продолжены исследования, начатые в работе [14], по влиянию факторов климата на характеристики пожаробезопасности в части оценки влияния тепловлажностного старения. Учитывая, что перепады температур для увлажненных образцов могут оказать существенно большее влияние на изменение структуры материала, в данной работе также были проведены исследования по влиянию термоциклирования (в совокупности с тепловлажностным старением) на изменение характеристик пожаробезопасности.

Материалы и методы испытаний

Для проведения исследований изготовлены образцы стеклопластиков на основе четырех типов полимерных связующих – полиэфирной и фенольной смол, а также эпоксидной смолы холодного и горячего отверждения. Подробная характеристика образцов приведена в работе [14]. Поскольку на характеристики пожаробезопасности влияет не только химический состав материала, но и его толщина, содержание связующего и структура [15–17], поэтому для уменьшения разброса получаемых при выполнении испытаний данных использовались образцы, вырезанные из панелей, изготовленных в одной технологической партии.

Воздействие тепловлажностных факторов климата проводили по двум методикам.

Тепловлажностное воздействие, имитирующее тропический климат [18]. Образцы помещались в специальную климатическую камеру, в которой в течение суток задавался регламентированный переменный тепловлажностный режим:

Таким образом, одни сутки испытания имитируют одни сутки экспозиции в условиях тропической зоны. Общая продолжительность экспозиции образцов составляла 90 сут.

Тепловлажностное воздействие с наличием перепадов температур (тепловлажностное старение + термоциклирование). Испытания проводили с учетом рекомендаций, приведенных в нормативной литературе [19, 20]. Образцы помещали в климатическую камеру «тепла–влаги» марки Excal 7723‑HA (фирма Climats, Франция), обеспечивающую экспозицию образцов при температуре +60°C и относительной влажности 85%. Общая продолжительность экспозиции составляла 90 сут. В течение срока экспозиции с заданной периодичностью образцы переносили в камеру холода марки Excal 2221-TA и подвергали воздействию отрицательных температур (-60°C в течение 2 ч), после чего образцы возвращали в тепловлажностную камеру. За время экспозиции было выполнено 10 циклов воздействия отрицательных температур.

По изменению массы исходных образцов в процессе воздействия тепловлажностных факторов климата было рассчитано влагопоглощение.

Оценка характеристик пожаробезопасности проводилась по показателям горючести, дымообразования и тепловыделения при горении согласно требованиям авиационных норм [21], подробное описание методик испытания приведено в работе [22].

Изменение влажности образцов неоднозначно сказывается на характеристиках пожаробезопасности – повышение влажности материала может привести к уменьшению продолжительности остаточного горения и длины прогорания, снижению интенсивности выделения тепла (т. е. пожаробезопасность по характеристикам горючести и тепловыделения улучшится), но одновременно обеспечит увлечение дымообразующей способности. В то же время воздействие влаги может вызвать изменение химической структуры полимера, что приведет к уменьшению его термостойкости, и, соответственно, к ухудшению показателей пожаробезопасности по характеристикам горючести и тепловыделения. Следовательно, для всесторонней оценки влияния факторов климата на характеристики пожаробезопасности необходимо подвергать испытаниям как влажные образцы, так и высушенные после тепловлажностных воздействий.

Сушка образцов производилась в термостатах при температуре +110°C до постоянной массы, но не менее 24 ч.

Исходя из возможного влияния фактора влажности, испытания на горючесть и тепловыделение проводили как для увлажненных, так и высушенных образцов; испытания на дымообразование – только для увлажненных образцов.

Полученные результаты и их обсуждение

Влагопоглощение образцов зависело от вида полимерной матрицы, условий экспонирования, а также формы и размеров образцов. На рис.1 приведены усредненные графики изменения массы образцов (среднее значение для 9 образцов, предназначенных для определения горючести, дымообразования и тепловыделения).

Полученные сводные результаты испытаний приведены в таблице. Там же приведены данные по влагопоглощению образцов. Влагопоглощение рассчитывалось как относительное (по сравнению с исходным материалом) увеличение массы после экспозиции в тепловлажностных камерах в течение 3 мес. На рис. 1 представлены графики относительного изменения массы образцов за счет влагопоглощения в течение 3 мес экспозиции в климатических камерах. Видно, что за выбранный период (3 мес) образцы практически достигли предельного влагонасыщения в заданных условиях экспозиции. Несмотря на то, что по сравнению с камерой искусственного тропического климата, в тепловлажностной камере поддерживался более жесткий режим по температуре и относительной влажности, за счет наличия циклов с отрицательной температурой, общее влагосодержание образцов было существенно ниже: в ~1,5 раза – для стеклопластиков на полиэфирном, фенольном и эпоксидном связующем горячего отверждения; в 8 раз – для стеклопластика на эпоксидном связующем холодного отверждения.

Рисунок 1. Относительное изменение массы (влагопоглощение) при экспозиции в климатических камерах (––– тропическая; – – – тепловлажностная+термоциклирование) образцов из стеклопластиков на основе связующих: полиэфирного (▲), эпоксидного холодного (■) и горячего (●) отверждения, фенольного (♦)

Из данных таблицы следует, что воздействие повышенной температуры  и влажности, в том числе с наличием минусовых перепадов температур, для исследованных образцов стеклопластиков практически не сказывается на характеристиках горючести, за исключением стеклопластика на основе полиэфирного связующего. Этот стеклопластик, согласно классификации [23], относится к категории «сгорающие», так как после воздействия инициирующего воспламенения распространяет пламя по всей длине образца и имеет продолжительность остаточного (самостоятельного) горения ˃15 с. После воздействия повышенной температуры и влажности для высушенных образцов существенно снижается продолжительность остаточного горения (до 1–3 с), хотя в процессе испытания на горючесть при экспонировании образца в пламени лабораторной газовой горелки огонь все так же распространяется по всей поверхности материала. Для остальных испытанных материалов после всех видов использованного климатического воздействия не зафиксировано статистически значимого различия в продолжительности остаточного горения.

Влияние тепловлажностного старения на характеристики* пожарной опасности образцов
стеклопластиков на различных полимерных матрицах

  * W – относительное изменение массы (влагопоглощение) за 3 мес экспонирования образцов в указанных условиях; D₂, D₄, D_max – оптическая плотность дыма (по ГОСТ 24632 – безразмерная величина) через 2 и 4 мин и максимальная (в числителе приведены данные в режиме горения, в знаменателе – в режиме пиролиза); HRR_max– максимальная интенсивность выделения тепла (пик) и THR₂ – общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин испытания (в числителе приведены данные для влажных образцов, в знаменателе – для высушенных); t_ост – продолжительность остаточного самостоятельного горения и l_пр – длина прогорания (в числителе приведены данные для влажных образцов, в знаменателе – для высушенных).

** ПВД – распространение пламени по всей длине образца (150 мм).

На диаграммах приведено сопоставление изменения относительной оптической плотности дыма через 4 мин от начала испытания (рис. 2) и максимальной интенсивности выделения тепла (рис. 3) после воздействия тепловлажностных факторов климата. Для сравнения приведены данные по характеристикам пожаробезопасности, полученным для исследованных образцов после теплового старения [14].

Образцы стеклопластиков, подвергнутые испытаниям на дымообразование (см. рис. 2), за исключением ПКМ на эпоксидном связующем горячего отверждения, имели значения оптической плотности дыма за 4 мин в режиме горения не выше, чем для исходных образцов материалов. Для образцов из стеклопластика на основе эпоксидного связующего горячего отверждения после тепловлажностного старения (по сравнению с исходным материалом) зафиксировано повышение дымообразования на ~30%. Для всех испытанных образцов из ПКМ после климатической камеры с воздействием повышенной влажности (по сравнению с образцами, подвергнутыми тепловому старению) было зафиксировано повышение дымообразующей способности.

Рисунок 2. Относительное изменение оптической плотности дыма образцов из стеклопластиков в исходном состоянии (■) и после воздействия факторов, имитирующих климатические и тепловые условия эксплуатации:

■ – тепловое старение; ■ – тепловлажностное старение+термоциклирование; ■ – тропическая камера

Рисунок 3. Относительное изменение максимальной интенсивности выделения тепла при горении образцов из стеклопластиков в исходном состоянии (■) и после воздействия факторов, имитирующих климатические и тепловые условия эксплуатации:

■ – тепловое старение; ■ – тепловлажностное старение+термоциклирование; ■ – тропическая камера (сплошная заливка – влажные образцы, штриховая – высушенные)

Как правило, дымообразование образцов после экспозиции в камере тропиков выше, чем после выдерживания в тепловлажностной камере с термоциклированием, что может быть объяснено наличием более высокого влагосодержания в образцах. Но статистически достоверное различие между влиянием камеры тропиков и тепловлажностного воздействия с наличием термоциклирования выявлено только для стеклопластика на основе фенольного связующего.

Данные по характеристикам тепловыделения при горении приведены в таблице и на рис. 3. Для стеклопластиков на основе полиэфирного и эпоксидных связующих (по сравнению с исходными образцами) зафиксировано некоторое снижение максимальной интенсивности выделения тепла после воздействия тепловлажностных факторов. После высушивания образцов, подвергнутых тепловлажностному старению, наблюдается увеличение максимальной интенсивности тепловыделения, причем величина пика может превышать аналогичные значения для исходных образцов.

Наиболее существенное влияние климатических факторов наблюдается на характеристики тепловыделения для стеклопластика на основе фенольного связующего. Для данного типа материала было зафиксировано увеличение максимальной интенсивности выделения тепла уже для образцов после теплового старения. После воздействия факторов тепла и повышенной влажности максимальная интенсивность тепловыделения еще увеличилась, а удаление влаги из образцов, подвергнутых тепловлажностному старению, привело к дальнейшему возрастанию интенсивности тепловыделения.

Известно [24], что под действием влаги происходит снижение температуры стеклования. Видимо влага, вызывая пластификацию полимерной матрицы, а иногда и деструкцию отдельных химических связей в цепи полимерной матрицы, приводит к снижению термостойкости полимера. Причем в ряде случаев происходит необратимое изменение химической структуры полимера, и удаление влаги не приводит к восстановлению характеристик до исходного уровня. На основании полученных результатов установлено, что это изменение свойств для полимерных материалов касается не только физико-механических характеристик, но и показателей пожарной безопасности.

В ходе выполнения данной работы зафиксировано существенное влияние тепловлажностного старения на характеристики пожаробезопасности. Величина и направление изменения свойств зависит как от вида полимерной матрицы, типа воздействия, так и от определяемой характеристики пожаробезопасности.

Наиболее чувствительными к воздействию факторов тепла и влаги оказались характеристики дымообразования и тепловыделения.

Из испытанных видов стеклопластиков наибольшей чувствительностью к факторам климата обладал ПКМ на основе фенольной матрицы (по тепловыделению) и ПКМ на основе эпоксидной смолы горячего отверждения (по дымообразованию).

Образцы ПКМ в условиях тропической камеры (по сравнению с экспозицией в тепловлажностной камере с наложением термоциклов) имели большее влагопоглощение. Вследствие этого, как правило, увлажненные образцы после камеры тропиков имели более высокое дымообразование и меньшую интенсивность выделения тепла. Для образцов стеклопластиков на основе эпоксидного связующего горячего отверждения зафиксирована инверсия результатов – тепловыделение образцов после камеры тропиков выше, а дымообразование ниже, чем для образцов после тепловлажностного старения с наложением термоциклов; однако, с учетом статистической обработки результатов, различие между этими двумя видами воздействия для данного материала незначительно.