В аэрокосмическом и автомобильном секторах экономики увеличивается спрос на использование полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе и углепластиков [1, 2]. В последние годы наблюдается скачкообразный рост применения углепластиков в конструкциях гражданских самолетов [3, 4]. Характерным примером являются самолеты семейства Boeing 787 Dreamliner, фюзеляж, лопатки турбины, форсунки которых на 50% изготовлены из композиционных материалов. В самолетах Airbus 350, Bombardier C Series и других часть конструкций фюзеляжа также изготовлена из ПКМ. В настоящее время ведутся работы по вводу в эксплуатацию среднемагистрального самолета МС-21, крыло которого целиком выполнено из углепластика. В модернизированном среднемагистральном пассажирском самолете Ту-204СМ рули высоты и направления, а также элементы механизации крыла изготовлены из углепластиковых композиционных материалов фирмы Hexcel.

Для авиастроения важны такие материалы, свойства которых незначительно изменяются в процессе эксплуатации. В связи с этим, представляют интерес такие методы диагностики композиционных материалов, которые крайне чувствительны даже к незначительным изменениям свойств. В частности, таким показателем является один из параметров влагопереноса – коэффициент диффузии влаги [5].

Целью данной работы является оценка параметров влагопереноса углепластиков на основе препрега HexPly 8552 фирмы Hexcel на начальной стадии натурной климатической экспозиции для проверки гипотезы о том, что параметры влагопереноса являются чувствительными показателями накопления повреждений на начальной стадии климатического старения материала. В соответствии с выбранной целью поставлены следующие задачи: расчет параметров влагопереноса для исходных образцов углепластика и для образцов, прошедших стадию натурной климатической экспозиции; оценка влияния полученных разрушений материала в процессе экспозиции на параметры влагопереноса.

Модель влагопереноса в ПКМ

Для расчета параметров влагопереноса различных материалов обычно используют модели, основанные на втором законе Фика [5–7]. Однако при расчете параметров влагопереноса в ПКМ обнаружено, что диффузия влаги в ПКМ часто носит отличающийся от этого закона характер. Это объясняется протеканием различных процессов в ПКМ при взаимодействии с влагой (пластификация связующего, химические реакции гидролиза и доотверждения связующего, релаксация напряжений, образование и развитие микроповреждений) [5, 6, 8–11]. Влияние сторонних процессов можно отделить, если разбить сорбционную задачу на стадии «сорбции» и «десорбции». В этом случае считаем, что на стадии десорбции все неравновесные процессы отсутствуют [5, 6]. Определяем диффузионные параметры на стадии десорбции с использованием второго закона Фика (1) в одномерном приближении с постоянными граничными условиями:

где c – концентрация влаги в единице объема образца; c₀ – начальное значение концентрации влаги при t→0; m₀ – значение концентрации влаги на границах образца; x – координата, вдоль которой диффундирует влага, мм; l – характерная толщина образца, мм; t – продолжительность сушки, сут; D – коэффициент диффузии, мм²/сут; M(t) – влагосодержание модельного образца длиной L, шириной W и толщиной h в момент времени t.

Рассчитываем изменение массы для каждой i-й формы в десорбционном эксперименте. Аппроксимируем значения прироста массы в зависимости от продолжительности сушки с помощью уравнения (2) и находим предельную убыль массы и коэффициент диффузии:

где n_k=π(2k+1); М₀ – предельная убыль массы; С₀ – начальная убыль массы; dt=Dt/l² – влажностной аналог числа Фурье, где D – коэффициент диффузии, мм²/сут; t – продолжительность увлажнения или сушки, сут; t – продолжительность смены вида формулы, составляет ~1 сут;
l – длина диффузионного пути, см.

 Длина диффузионного пути вычисляется по формуле (3):

где L – длина стороны вдоль основного направления армирования образца, мм; W, h – соответственно ширина и толщина образца, мм.

Одним из существенных факторов, влияющих на рассчитанные параметры, является наличие дефектной кромки [12], образующейся при вырезке образцов (рис. 1); размеры кромки задаются параметрами r_L и r_W.Поэтому для оценки влияния кромки используется набор образцов с различными линейными размерами.

Рисунок 1. Образец длиной L и шириной W с характерной поврежденной кромкой на краях (■);  □ – неповрежденная часть образца

Полученный предельный прирост массы как функция глубины поврежденного слоя аппроксимируется соотношением (4):

где М₁ – предельное влагосодержание неповрежденной части образцов; M₂, M₃, M₄ - поправочные коэффициенты предельного влагосодержания.

Дополнительные параметры также вносятся в расчет коэффициента диффузии (5):

где D₀ – коэффициент диффузии неповрежденной части, мм²/сут, d_h - доля коэффициента диффузии, учитывающая изменение толщины, мм/сут; d_LW – доля коэффициента диффузии, учитывающая влияние поврежденной кромки по длине и ширине образца, мм³/сут.

Найденные диффузионные параметры на стадии десорбции фиксируем и рассчитываем предполагаемый прирост массы на стадии сорбции с использованием найденных параметров. Рассчитываем разницу экспериментальных и смоделированных значений на стадии сорбции:

где M(t) – влагосодержание при моделировании диффузионной части сорбционного эксперимента с параметрами материала (С₀, M₁, M₂, M₃, M₄, D₀, d_h, d_LW), найденными из десорбционного эксперимента с помощью модели (2); M_c(t)– влагосодержание при сорбционном эксперименте.

Полученная разность Y_rc(t) аппроксимируется суммой слагаемых структурной релаксации и химической реакции, активируемых влагой:                            

где Y_r(t)– релаксационная составляющая; Y_c(t)– слагаемое, ответственное за протекание химических реакций; A – константа начального значения показателя релаксации; B – величина разности между влагонасыщением и убылью массы, при которой стабилизируются релаксационные процессы;k₁, k₂ – скорости релаксации, 1/сут; C – разность между предельным влагонасыщением, найденным в десорбционном эксперименте, и предельным влагонасыщением на стадии сорбции; Т₀ – продолжительность наиболее интенсивной химической реакции, сут; k₃ – константа скорости химической реакции, 1/сут.

Экспериментальная часть

В данном эксперименте оценивались параметры влагопереноса однонаправленного углепластика на основе связующего HexPly 8552 фирмы Hexcel и наполнителя – однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k. Экспонирование образцов проводилось в ГЦКИ им. Г.В. Акимова – филиале ФГУП «ВИАМ».

Из исходной и экспонированной пластин углепластика вырезали образцы в виде пластин следующих размеров: 10×10 мм², 25×25 мм², 50×50 мм², 100×10 мм², 100×25 мм², 100×50 мм², 10×100 мм², 25×100 мм², 50×100 мм², где первая цифра – длина стороны вдоль основного направления армирования ортотропного материала. Данный набор образцов разных геометрических размеров нужен для того, чтобы оценить влияние поврежденной кромки. Приготовлено по 10 наборов образцов по 3 штуки в каждом из исходной и экспонированной пластин.

Все образцы были предварительно высушены над прокаленным силикагелем при повышенной температуре до стабилизации массы и толщины образцов. После этого, образцы были разложены в закрытом эксикаторе над свободной поверхностью воды, избегая соприкосновения образцов, и помещены в термокамеру с постоянной температурой (60±2°C) и относительной влажностью 99±1%. Периодически производилось измерение массы и толщины образцов до стабилизации массы и толщины (стадия «сорбция»). Затем при постоянной температуре (60±2°C) образцы высушивали над прокаленным силикагелем, также проводя измерение массы и толщины образцов, до стабилизации массы и толщины (стадия «десорбция»).

С помощью микроскопа «Olympus» с лазерной сканирующей системой «LEXT» определены профили поверхности образцов.

Результаты эксперимента

При сравнении кривых изменения массы на стадиях сорбции или десорбции влаги образцов одинаковых размеров, но по-разному разрезанных относительно основного направления армирования (рис. 2), можно сделать вывод, что ширина поврежденной кромки различна относительно основного направления армирования при однонаправленном армировании (r_L>r_W) (см. рис. 1).

Рисунок 2. Изменение массы образцов одинаковых размеров, но по-разному разрезанных относительно основного направления армирования, на примере образцов размерами 100×10 (○) и 10×100 мм (●) после стадии экспозиции, где первая цифра – длина стороны вдоль основного направления армирования

Рисунок 3. Кинетика сорбционного эксперимента исходного образца размером 100×50 мм:
М_с – влагосодержание образца в момент времени t в сорбционном эксперименте (●); М – модель (2) с параметрами, полученными при десорбционном эксперименте (– – –); Y_rc – модель (7; - - -); М+Y_rc – сумма моделей (2) и (7) (––)

В качестве примера на рис. 3 показаны экспериментальные значения относительного прироста массы исходного образца размером 100×50 мм, где М_с – влагосодержание образца в момент времени t в сорбционном эксперименте, М – модель (2) с параметрами, полученными из десорбционного эксперимента, Y_rc – модель (7), M+Y_rc – сумма моделей (2) и (7). Видно, что процессы структурной релаксации и химической реакции, активируемые сорбированной влагой, сравнительно невелики  и завершаются за 20 сут от начала влагонасыщения.

Результаты обработки образцов с помощью данной методики представлены в таблице. Из полученных результатов видно, что используемая модель с точностью
4–6% определяет коэффициент диффузии влаги D₀и коэффициент предельного влагосодержания M₁. Это доказывается рассчитанным коэффициентом детерминации R²=0,94–0,96, определяющим соответствие модели экспериментальным данным.

Параметры модели диффузии влаги (1–5) для исходных образцов углепластика

и образцов после стадии натурной климатической экспозиции

Хорошее соответствие между результатами расчетов по модели (2)+(7) и соответствующими им экспериментальными данными иллюстрирует рис. 4.

При сравнении механических показателей исходных и экспонированных образцов из углепластика не было выявлено значительных изменений, так как деструктивные процессы на начальной стадии экспозиции затрагивают только незначительный поверхностный слой материала (менее 10 мкм – 0,5% от толщины образцов). Отклонение значений прочности и модуля упругости при изгибе, температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), температуры стеклования связующего и других показателей от исходного уровня после 6 мес экспонирования не превысило 5–7%. Предельное влагосодержание М₁неповрежденной части углепластика после 6 мес старения также практически не изменилось (1,18 и 1,20% соответственно), но коэффициент диффузии влаги D₀ в экспонированных образцах увеличился на 65%.

Рисунок 4. Корреляция модели с экспериментом для исходных образцов (а) и образцов после экспозиции (б)

Сравнение профилей поверхности исходного и экспонированного образцов показали, что у исходного образца максимальная глубина дефектов обычно достигает 2–4 мкм, а у образца, прошедшего стадию натурной климатической экспозиции, глубина дефектов может достигать 6–8 мкм (рис. 5). Из этого следует, что коэффициент диффузии является очень чувствительным показателем, пригодным для диагностики деструкции поверхности материала.

Рисунок 5. Профиль поверхности исходного образца (–––) и образца после 6 мес экспозиции (– – –)

Предложенный метод может быть использован для уточнения результатов исследований влияния климатических факторов на старение конструкционных материалов [13–16].

Таким образом, в данной работе рассчитаны параметры влагопереноса для углепластика на основе препрега HexPly 8552 фирмы Hexcel и однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k для исходных образцов и образцов, прошедших стадию натурной климатической экспозиции. Сравнение полученных параметров показало, что значение предельного влагопоглощения данного углепластика не изменилось после 6 мес экспонирования, но значение коэффициента диффузии влаги образцов, прошедших стадию натурной климатической экспозиции, значительно увеличилось (на 65%) по сравнению с исходными образцами. Это объясняется образованием дефектов в поверхностном слое экспонированных образцов. Коэффициент диффузии влаги крайне чувствителен даже к незначительным повреждениям поверхности материала, и его можно использовать в качестве оценочного показателя при выявлении дефектов поверхности на стадии экспозиции композита.