В настоящее время наблюдается постоянный рост использования полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях авиационной техники, обусловленный повышенными удельными прочностными свойствами ПКМ и значительным снижением их стоимости [1, 2]. В связи с этим необходимо проводить системные исследования, направленные на решение материаловедческих задач, связанных с регулированием свойств ПКМ путем изменения их структуры, с повышением стабильности свойств ПКМ [3–9]. Однако существующие отечественные и зарубежные методы исследования структуры ПКМ не в полной мере отражены в нормативно-технической литературе. Регламентированными методами определения такого важного структурно-фазового параметра ПКМ как объемная доля армирующего наполнителя являются методы, основанные на химическом разложении полимерной матрицы (ASTM D 3171, ММ 43/25–97), на определении массы наполнителя после сжигания образца (ASTM D 2584), на определении массы монослоя (SRM 10R-94) [10]. Основным источником ошибки при определении объемной доли армирующего наполнителя по методам ASTM D 3171 и ASTM D 2584 является допущение о полной деструкции полимерной матрицы при отсутствии деструктирующего действия на армирующий наполнитель. Стандартизированным методом определения параметра структуры ПКМ, влияющего на стабильность их эксплуатационных свойств (пористости), является метод, основанный на определении плотности ПКМ и входящих в его состав компонентов (ASTM D 2734, ГОСТ 15139–69) [10]. Указанные методы определения объемной доли пор и армирующего наполнителя являются интегральными, т. е. предоставляют информацию об усредненном по объему образца значении анализируемого параметра и не позволяют получить информацию о геометрических характеристиках фаз и характере их распределения. Применение оптической микроскопии является более информативным методом количественного анализа структуры ПКМ. Метод анализа оптического изображения является методом измерения объемной доли волокна, не требующим применения химических реагентов и предоставляющим информацию о геометрических характеристиках волокон и пор и о характере их распределения в полимерной матрице. Основное допущение этого метода состоит в том, что распределение волокон и пор в плоскости случайно выбранного поперечного сечения соответствует объемному распределению этих фаз. При анализе объемной доли армирующего наполнителя это предположение действительно при прямолинейном расположении волокон постоянного сечения (например, в ПКМ на основе однонаправленного наполнителя), но ограничено применимо для ПКМ на основе тканого наполнителя. Согласно работе [10], отсутствуют стандартизированные методики количественного анализа структуры ПКМ методом оптической микроскопии. В данной статье приведено описание разработанных методик количественного анализа структуры ПКМ на основе тканых и однонаправленных волокнистых наполнителей.

Идентификация фаз в ПКМ при исследовании методом оптической микроскопии основывается на световом контрасте анализируемых фаз. Адекватность анализа изображений, полученных методом оптической микроскопии, определяется уровнем контраста между полимерной матрицей и армирующим волокнистым наполнителем [11–13]. Для ПКМ на основе углеродных наполнителей характерен высокий уровень светового контраста между волокном и матрицей, что позволяет проводить исследование шлифов углепластиков без дополнительного контрастирования исследуемой поверхности [14]. Для достижения высокого уровня контраста при исследовании стеклопластиков проводили травление поверхности шлифа раствором плавиковой кислоты.

Рисунок 1. Микрофотографии углепластика, показывающие изображение поля зрения до (а) и после компьютерной обработки (б)

Такие свойства ПКМ, как сопротивление продольному сжатию, трансверсальному нагружению и межслоевому сдвигу, определяются преимущественно свойствами полимерной матрицы [15, 16]. Одним из факторов, негативно влияющим на стабильность свойств полимерной матрицы, является наличие пор. Макропоры, особенно захватывающие границы раздела «волокно–матрица», могут инициировать возникновение и рост трещин и последующее разрушение. Разработана методика, позволяющая оценить геометрические характеристики пор, объемную долю пор и их распределение в объеме образца. В методике предложено оценивать пористость двумя способами: по среднему значению пористости и по максимальному значению пористости. На рис. 1 элементы с наибольшей интенсивностью соответствуют углеродным волокнам, с наименьшей – порам.

При оценке среднего значения пористости измерение проводили по случайно выбранным полям зрения. Данный способ позволяет проводить сравнение измеренной пористости с допустимым значением данного параметра для исследуемого материала. При оценке максимального значения пористости исследовали всю поверхность шлифа при малом увеличении (×50), составляли схему шлифа и проводили измерение по участкам с макропорами и с крупными скоплениями пор. Данный способ позволяет проводить измерение части вариационного ряда значений пористости со стороны максимальных размеров. Методика позволяет оценить неоднородность расположения пор в объеме материала с учетом области с наибольшими значениями пористости. Данная методика служит инструментом обнаружения всех опасных дефектов на плоскости шлифа, оценки их размеров и расположения в объеме образца. Для образцов с волокнистой структурой необходимо и достаточно проводить оценку пористости в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Это дает возможность оценить размеры и вытянутость пор в объеме образца.

Рисунок 2 Микрофотографии углепластика на основе однонаправленного наполнителя, показывающие изображение поля зрения после компьютерной обработки в ручном (а) и автоматизированном режимах (б); в – исходное изображение

Важным фактором, обеспечивающим стабильность свойств ПКМ, является соответствие степени наполнения и структуры армирования регламентированным значениям указанных параметров [17–19]. Разработана методика, позволяющая определить характер распределения и объемную долю армирующего наполнителя в полимерной матрице методом оптической микроскопии. Для определения данных параметров выбраны участки с расположением осей волокон по нормали к плоскости шлифа. Проведены сравнительные исследования способов выделения волокон на микрофотографиях оператором микроскопа (ручной режим) и посредством программного обеспечения (автоматизированный режим). Полученные значения объемной доли наполнителя, определенные методом оптической микроскопии в автоматизированном режиме, практически соответствуют значениям, определяемым в ручном режиме; разница составляет не более 3% (рис. 2).

Проведено сравнение разработанных методик измерения объемной доли армирующего наполнителя с методиками, основанными на химическом и на пиролитическом разложении полимерной матрицы. Показано, что относительная разница значений объемной доли армирующего наполнителя в углепластиках, определенная по анализу микрофотографий, и значений, определенных химическим разложением матрицы, составляет не более 2%. Относительная разница значений объемной доли армирующего наполнителя в стеклопластиках, определенная по анализу микрофотографий, и значений, определенных пиролитическим разложением матрицы, составляет не более 3%.

Исследовано влияние угла реза (рис. 3) и применяемого увеличения на достоверность определения и статистические параметры (среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации, число повторных наблюдений) определения объемной доли армирующего наполнителя. Показано, что при изменении угла реза вплоть до 60 град не происходит статистически значимого изменения средней объемной доли волокнистого наполнителя. При этом, согласно работе [20], ошибка определения угла ориентации уменьшается при увеличении угла реза от 0 до 60 град. Согласно работе [10], рекомендуется применять увеличение, при котором в поле зрения попадают от 30 до 100 волокон (увеличение: ×500÷×1000). Однако проведенные исследования показали, что при возрастании применяемого увеличения с ×200 до ×1000 средняя объемная доля волокнистого наполнителя остается практически постоянной, при этом среднее квадратическое отклонение и коэффициент вариации, а следовательно, и необходимое число повторных наблюдений значительно возрастают. На основании результатов проведенных исследований показано, что проводить определение объемной доли армирующего наполнителя допустимо при угле реза до 60 град,  при этом рекомендуемое увеличение составляет ×200÷×500.

Рисунок 3. Изображение поля зрения образца стеклопластика при угле реза (α) 30 (а) и 60 град (б)

В научно-технической литературе предложен ряд методов количественной оценки параметров, характеризующих пространственное распределение волокон в матрице ПКМ [21, 22]. В работе [21] предложено описывать структуру ПКМ при помощи трех морфологических параметров, первый из которых характеризует степень однородности распределения, а два других – анизотропию распределения. В работе [22] предложено описывать пространственное распределение волокон посредством корреляционной функции K(r), учитывающей количество волокон в пределах круга радиусаr. В разработанной методике характер распределения армирующего наполнителя в полимерной матрице определяли по количественному распределению расстояний между центрами поперечных сечений волокон. Показано, что с повышением плотности укладки волокон максимумы на гистограммах распределения межцентровых расстояний смещаются в область меньших значений. С повышением равномерности укладки максимумы становятся более выраженными. Метод оптической микроскопии позволил определить распределение армирующего наполнителя в полимерной матрице с точностью до 1 мкм при увеличении до ×500. Применение разработанной методики для определения характера распределения армирующего наполнителя в полимерной матрице допустимо для ПКМ, в которых разброс геометрических характеристик (диаметров) волокон наполнителя составляет не более 10–15%.

Разработанные методики позволяют оценить геометрические характеристики пор, объемную долю пор и их распределение в объеме образца, определить характер распределения и объемную долю армирующего наполнителя в полимерной матрице методом оптической микроскопии. Значения объемной доли армирующего наполнителя, определенные по разработанным методикам, находятся в хорошем согласовании со значениями параметров, определенных по методикам, основанным на химическом и пиролитическом разложении полимерной матрицы.